专利名称：压电陶瓷组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及压电陶瓷组合物，尤其是涉及优选地用于超声发动机、超声振动器、压电致动器等等中的压电陶瓷组合物。
优选地，用于超声发动机、超声振动器、压电致动器等等中的压电材料应具有较大的机械品质因子、在施加高压时产生较少的热量、具有较大的压电常数以及较大的振动范围。
此外，对于用于超声发动机中的压电材料来说，重要的一点是具有稳定的温度特性，从而能够产生稳定的旋转速度和转矩。
但是，对于一般的压电陶瓷组合物来说，很难同时保证机械品质因子以及压电常数足够大，其温度特性的稳定性常常也不够。
制得的尽可能满足上述要求的压电陶瓷组合物其烧结温度高达1200-1300℃。
本发明优选的方案解决了上述问题，并且提供了一种压电陶瓷组合物，该组合物适合用作用于超声发动机、超声振动器、压电致动器中的材料，它具有较大的压电常数和较大的机械品质因子、稳定的温度特性并且适合在低温下烧结。
根据本发明的优选方案，该压电陶瓷组合物具有下列通式
aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c的范围分别为2≤a≤10，40≤b≤52以及38≤c≤58，(a，b和c代表摩尔百分数，并且a+b+c＝100)。
根据本发明的优选方案的另一方面，该压电陶瓷组合物由至少镁、钴和镍中的一种组成，它们在组合物中的比例分别以Mg(OH)2、CoO、NiO计为50％或更低的重量，该组合物的通式为aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c的范围分别为2≤a≤10，40≤b≤52以及38≤c≤58，(a，b和c代表摩尔百分数，并且a+b+c＝100)。
根据本发明的优选方案的另一方面，它提供了具有下列通式的压电陶瓷组合物aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c的范围分别为2≤a≤10，40≤b≤52以及38≤c≤58，(a，b和c代表摩尔百分数，并且a+b+c＝100)，并且其中不到5％的铅被至少钙、锶、钡和镧中的一种取代。
根据本发明的优选方案的另一方面，它提供了具有下列通式的压电陶瓷组合物aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c的范围分别为2≤a≤10，40≤b≤52以及38≤c≤58，(a，b和c代表摩尔百分数，并且a+b+c＝100)，并且其中不到5％的铅被至少钙、锶、钡和镧中的一种取代，并且包括至少镁、钴和镍中的一种，它们的比例分别以Mg(OH)2、CoO、NiO计为50％或更低的重量。
下面将参照优选方案对本发明的特点作更进一步的描述。
对原料和添加剂PbO、TiO2、ZrO2、MnCO3、Sb2O3、WO3进行称量以获得在表1-4中所示的组合物并且用球磨机进行湿混，其基础组合物用下列通式表示aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3(1)其中a+b+c＝100，x、a、b和c的比例如表示1-4中所示变化。表1-4中的镁、钴和镍的值是分别根据Mg(OH)2、CoO和NiO加入的镁、钴和镍化合物的量。
将从湿混获得的混合物在850-950℃下烧结2小时，并将烧结后的材料利用球磨机进行湿粉化，从而获得经过调整的粉末。
将经过调整的粉末在与水或粘结剂，如聚乙烯醇混合之后加压成型，并在1100-1200℃下烧结2小时。
然后，将烧结得到的陶瓷研磨成一种直径为约10毫米、厚度为约1毫米的圆片，在其两个端面上加上银电极。利用3-4KV的电场，在80℃下的绝缘油中将该陶瓷进行60分钟极化处理，从而获得压电陶瓷。
表1-4表示如上所说获得的压电陶瓷的测试特性。
在表1-4中带星号的样品是用来对比的实施例，这些例子没有根据本发明的优选方案，其它的样品则是根据本发明的优选方案。
在表1-4中，d31代表压电常数，Qm代表机械品质因子，C-TC代表在-20-80℃下静电容量的温度系数。
通过计算用阻抗测定仪测得的谐振频率和反谐振频率而获得压电特性(根据日本电子材料工业协会标准(EMAS-6100))。该温度系数的测试频率为1KHz。
在根据本发明的优选方案的压电陶瓷组合物中，基础组成中的第三种组分的比例以及氧化物之间的比例，即a、b和c的值按上面所说进行限定，这是因为在该范围以外的比例将产生不符合要求的较小的压电常数(d31)和机械品质因子(Qm)和较差的温度系数(C-TC)。进行这种限制的原因将在下文中描述。
对在表1和2中的试样1-23的压电陶瓷的特性进行察看，结果表明对于a、b和c的值没有根据本发明的优选方案的试样(用于对比的例子)来说，至少压电常数(d31)和机械品质因子(Qm)中有一个极小，或者温度系数(C-TC)太大以至于使温度特性变次。
例如参见a值，对于a值小于2摩尔％的试样，如表1中的试样7(试样7的a值为1.0摩尔％)来说，其压电常数(d31)和机械品质因子(Qm)不符合要求。从表1中的试样17可以明显看出，对于a值超过10摩尔％的试样(试样17的a值为12.0摩尔％)来说，其温度系数(C-TC)不符合要求，而且压电常数(d31)和机械品质因子(Qm)较差。
因此最好上述通式(1)中的a值在约2-10摩尔％的范围内。在另一个优选方案中，a的范围约为5-6摩尔％。
例如参见b值，对于b值小于40摩尔％的试样，如表1中的试样18(试样18的b值为38.0摩尔％)来说，其压电常数(d31)和机械品质因子(Qm)不符合要求。此外，从表2中的试样22和23可以明显看出，对于b值超过52摩尔％的试样(试样22和23的b值分别为54.0和58.0摩尔％)来说，其压电常数(d31)不符合要求。
因此最好上述通式(1)中的b值在约40-52摩尔％的范围内。在另一个优选方案中，b的范围约为44-50摩尔％。
在上述通式(1)中的c值是根据a和b的值自动确定的一个值，因为a+b+c＝100。
尽管对于根据本发明的优选方案的压电陶瓷组合物的x值没有进行限制，但为了获得具有良好性能的实用压电陶瓷，优选地，x的范围为约35-48％(约0.35-0.48)。举例来说，试样1的其x小于35％(0.35)的压电陶瓷容易变形，因此不太实用。在另一个优选方案中，x的范围为约36-42％(约0.36-0.42)。
表2中试样24-35为加入了不同数量的镁(镁化合物)的压电陶瓷。这些试样表明尽管加入镁改善了机械品质因子(Qm)，但是如果加入的镁量以Mg(OH)2计超过50％重量，机械品质因子(Qm)相反就会明显下降。
表2中试样36-40为加入了不同数量的钴(钴化物)的压电陶瓷，这些试样表明加入钴会引起与如上所述加入镁同样趋势的特性变化。
表2中试样41-45为加入了不同数量的镍(镍化物)的压电陶瓷，这些试样表明加入镍也会引起与如上所述加入镁同样趋势的特性变化。
由表3中试样46-48可以明显看出，加入两种或多种镁(镁化合物)、钴(钴化合物)和镍(镍化合物)成分，可以使压电陶瓷具有较大的压电常数(d31)、较大的机械品质因子(Qm)和较好的温度特性。但是，由表3中试样49可以明显看出，当加入的镁、钴和镍的总量(以Mg(OH)2、CoO和NiO计的总量)超过50％重量时，机械品质因子(Qm)将会明显变次。
因此，有必要分别对以Mg(OH)2、CoO和NiO计的镁、钴和镍的加入量进行调节，从而使它们的总量为50％重量或更少。
此外，表5和6表示了通过组合加入镁和钴、镁和镍、钴和镍、以及镁、钴和镍而获得的特性。在表5和6上所表示的镁、钴和镍的值是分别以Mg(OH)2、CoO和NiO计的镁、钴和镍的加入量。在表5和6中，带星号的试样是用作对比的未根据本发明的优选方案的实施例，其余的试样则是根据本发明的优选方案。
为了便于对比，在表3中所示的试样46-49的数据被复制于表5和6中。
由表5和6可以明显看出，通过组合加入镁、钴和镍可以获得具有较大压电常数(d31)、较大机械品质因子(Qm)和良好温度特性的压电陶瓷，其中分别以Mg(OH)2、CoO和NiO计的这些成分的加入量使得它们的总量为50％重量或更少。
表4中试样50-54是其中钙取代了部分铅的试样。对于取代量按照本发明的优选方案的试样来说，当取代量超过5摩尔％(试样54)时，机械品质因子(Qm)是增加了，但压电常数(d31)和温度常数(C-TC)则变次了。取代铅(即A-位)还有另一个优点，即烧结程度得到了改善。
从表4中的试样55-70可以明显看出，向其中至少钙、锶、钡和镧中的一种取代了部分铅的系统中加入镁、钴和镍可以产生与在铅未被取代的系统中所得到的效果相同的效果而且当以Mg(OH)2、CoO和NiO计的这些成分的加入总量为50％或更低重量时，压电常数(d31)得到了改善。
即使在如上所说加入了镁、钴和镍的系统中，由试样57、60和70可以明显地看出，当至少钙、锶、钡和镧中的一种的取代总量超过5摩尔％时，压电常数(d31)和温度系数(C-TC)会变次。
因此，优选地取代部分铅的至少钙、锶、钡和镧中的一种的数量为5摩尔％或更低。
但是，当加入的镁、钴和镍的量(分别以Mg(OH)2、CoO和NiO计的这些成分的总量)超过0.50％重量(参见试样64)时，即使对于铅(即A-位)取代量为5％摩尔或更低的试样来说，其机械品质因子(Qm)也会变次。
表7-11表示通过各种组合加入添加剂镁、钴和镍以及用来取代的成份钙、锶、钡和镧所获得的特性。在表7-11中，加入的镁、钴和镍的量是以Mg(OH)2、CoO和NiO计的镁、钴和镍化合物的加入量。此外，在表7-11中，带星号的试样是用作对比的未根据本发明的优选方案的实施例，其余的试样则根据本发明的优选方案的优选方案。
为了便于比较，上述在表4中所示的试样50-70的数据被复制于表7-11中。
由表7-11可以明显地看出，组合加入添加剂镁、钴和镍以及用钙、锶、钡和镧成分进行取代可以产生具有较大压电常数(d31)，较大机械品质因子(Qm)和良好的温度特性的压电陶瓷。
如上所说，根据本发明的优选方案的压电陶瓷组合物用下列通式表示；aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c的范围(摩尔％)分别为2≤a≤10，40≤b≤52以及38≤c≤58，(a，b和c代表摩尔百分数，并且a+b+c＝100)，并且按照需要至少加入了镁、钴和镍中的一种，并且其中部分铅被至少钙、锶、钡和镧中的一种取代，该压电陶瓷组合物具有较大的压电常数和较大的机械品质因子，具有稳定的温度特性并且即使在温度波动的条件下仍然可以持续地产生较大的振动。
此外，由于它可以在比常规压电陶瓷组合物低约100℃的温度下烧结，因此可以通过抑制氧化铅的蒸发而获得具有良好再现性的压电陶瓷。
因此，根据本发明的优选方案的压电陶瓷组合物特别适用于作为超声发动机、超声振动器、压电致动器等等的压电材料并且适用于多种工业用途。
尽管已经描述了特定的优选方案，但是熟悉本领域的人员应该明白在不脱离本发明的精神和在后面的权利要求书所限定的范围下还可以对本发明进行多种修改、变化和增加。
表1
★用于对比的根据现有技术的实施例表2
★用于对比的根据现有技术的实施例表3
用于对比的根据现有技术的实施例表4
★用于对比的根据现有技术的实施例表5<
>★用于对比的根据现有技术的实施例表6
用于对比的根据现有技术的实施例表7
★用于对比的根据现有技术的实施例表8
★用于对比的根据现有技术的实施例表9
★用于对比的根据现有技术的实施例表10
★用于对比的根据现有技术的实施例表11
★用于对比的根据现有技术的实施例
权利要求
1.一种压电陶瓷组合物.它由下列通式表示aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a、b和c代表摩尔百分数，并且其范围分别为2≤a≤10，40≤b≤52和38≤c≤58，以及0.35≤x≤0.48并且a+b+c＝100。
2.根据权利要求1的压电陶瓷组合物，它还包含至少镁、钴和镍中的一种，它们在该压电陶瓷组合物中的比例以Mg(OH)2、CoO、NiO计为0.5％或更低的重量。
3.一种压电陶瓷组合物，它具有下列通式aPb(MnxSb(2-4x)W3x-1)O3-bPbTiO3-cPbZrO3式中a，b和c代表摩尔百分数，并且a，b和c的范围分别为2≤a≤10，40≤b≤52和38≤c≤58，以及0.35≤x≤0.48并且a+b+c＝100，其中不到5％的铅被至少钙、锶、钡和镧中的一种取代。
4.一种根据权利要求3的压电陶瓷组合物，其中不到5％的铅被至少钙、锶、钡和镧中的一种取代，并且还包括至少镁、钴和镍中的一种，它们的比例以Mg(OH)2、CoO、NiO计为0.5％或更低的重量。
全文摘要
一种压电陶瓷组合物，它具有下列通式aPb(Mn
文档编号H01L41/18GK1136225SQ9610141
公开日1996年11月20日 申请日期1996年1月20日 优先权日1995年1月20日
发明者河野浩一, 须部满 申请人:株式会社村田制作所