图2的（A)?（C)分别示出实施例1?3用的正极用浆料干燥物的扫描型电子显 微镜（SEM)照片。
[0036] 图3的（A)?⑶分别示出比较例2?5用的正极用浆料干燥物的扫描型电子显 微镜（SEM)照片。
[0037] 图4的（A)?（C)分别示出使实施例1?3所用的正极用浆料分散在树脂中而得 到的固化物截面的透过型电子显微镜（TEM)照片。
[0038] 图5的（A)?（E)分别示出使比较例1?5所用的正极用浆料分散在树脂中而得 到的固化物截面的透过型电子显微镜（TEM)照片。
[0039] 图6是不出实施例4的正极截面的扫描型电子显微镜（SEM)照片。
【具体实施方式】
[0040] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但以下记载的说明是本发明的实施方 式的一个例子，本发明不限定于以下内容。
[0041] 蓄电装置用正极（以下，有时简称为"正极"。）的特征在于，含有扁平状的导电性 聚合物颗粒作为活性物质，蓄电装置用正极如图1所示，用于具有电解质层3以及将其夹持 而相对设置的正极2和负极4的蓄电装置的正极2。关于这种正极、电解质层、负极，以下依 次进行说明。
[0042] <关于正极>
[0043] 上述正极含有扁平状的导电性聚合物颗粒作为活性物质。即，因离子的嵌入?脱 嵌而导致导电性变化的正极活性物质由导电性聚合物构成。
[0044] 〔关于导电性聚合物〕
[0045] 上述导电性聚合物是指如下的一组聚合物，所述聚合物中，为了补偿通过聚合物 主链的氧化反应或还原反应而生成或消失的电荷的变化，离子种会嵌入聚合物或自聚合物 脱嵌，由此聚合物本身的导电性发生变化。
[0046] 这种聚合物中，导电性高的状态称为掺杂状态，低的状态称为去掺杂状态。具有导 电性的聚合物即使通过氧化反应或还原反应而失去导电性，变为绝缘性（即去掺杂状态）， 这种聚合物也可以通过氧化还原反应再次可逆地具有导电性，因此在本说明书中，这种处 于去掺杂状态的绝缘性的聚合物也归入导电性聚合物的范畴。
[0047] 另外，作为优选的导电性聚合物之一，为具有选自由无机酸阴离子、脂肪酸磺酸阴 离子、芳香族磺酸阴离子、高分子磺酸阴离子和聚乙烯基硫酸阴离子组成的组中的至少1 种质子酸阴离子作为掺杂物的聚合物。另外，作为优选的其他导电性聚合物，为对上述导电 性聚合物进行了去掺杂的去掺杂状态的聚合物。
[0048] 作为上述导电性聚合物的具体例，例如可列举出聚乙炔、聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、 聚呋喃、聚硒吩、聚异硫茚、聚苯硫醚、聚苯醚、聚奧、聚（3, 4-亚乙基二氧噻吩）等、以及前 述的取代体高分子等导电性聚合物系材料；或者聚并苯、石墨、碳纳米管、碳纳米纤维、石墨 烯等碳系材料。其中，优选使用电化学容量大的聚苯胺、聚苯胺衍生物、聚吡咯、及聚吡咯衍 生物，进一步优选使用聚苯胺及聚苯胺衍生物。
[0049] 上述聚苯胺是指，使苯胺电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物；聚苯胺的衍 生物是指，例如使苯胺的衍生物电解聚合或化学氧化聚合而得到的聚合物。
[0050] 此处，作为苯胺的衍生物，更详细而言可例示出在苯胺的4位以外的位置具有至 少1个烧基、链條基、烧氧基、芳基、芳氧基、烧基芳基、芳基烧基、烧氧基烧基等取代基的物 质。作为优选的具体例，例如可列举出邻甲基苯胺、邻乙基苯胺、邻苯基苯胺、邻甲氧基苯 胺、邻乙氧基苯胺等邻位取代苯胺，间甲基苯胺、间乙基苯胺、间甲氧基苯胺、间乙氧基苯 胺、间苯基苯胺等间位取代苯胺。这些可单独使用或组合2种以上使用。另外，对苯基氨基 苯胺虽然在4位具有取代基，但可以通过氧化聚合得到聚苯胺，因此也可以适宜地用作苯 胺衍生物。
[0051] 以下，在本说明书中，若没有特别说明，则将"苯胺或其衍生物"简称为"苯胺"，并 将"聚苯胺和聚苯胺衍生物中的至少一种"简称为"聚苯胺"。因此，构成导电性聚合物的聚 合物由苯胺衍生物获得时，有时也称为"导电性聚苯胺"。
[0052] 〔导电性聚合物的制备〕
[0053] 如目前已知那样，导电性聚苯胺可以通过在适当溶剂中使苯胺在质子酸的存在下 电解聚合、或使用氧化剂来使其化学氧化聚合而得到，优选的是，可以通过在适当溶剂中、 质子酸存在下用氧化剂使苯胺氧化聚合而得到。作为上述溶剂，通常可以使用水，也可以使 用水溶性有机溶剂与水的混合溶剂、或水与非极性有机溶剂的混合溶剂。这种情况下，有时 还组合使用界面活性剂等。
[0054] 如果以将水作为溶剂使苯胺氧化聚合的情况作为例子来更详细地说明，则苯胺的 化学氧化聚合在水中、质子酸存在下使用化学氧化剂来进行。所用的化学氧化剂为水溶性、 水不溶性的任意均可。
[0055] 作为优选的氧化剂，例如可列举出过二硫酸铵、过氧化氢、重铬酸钾、高锰酸钾、氯 酸钠、硝酸铈铵、碘酸钠、氯化铁等。
[0056]用于苯胺的氧化聚合的氧化剂的量与生成的导电性聚苯胺的收率相关，使所用苯 胺定量反应时，优选使用所用苯胺的摩尔数的（2. 5/n)倍摩尔的氧化剂。其中，n表示氧化 剂本身1分子被还原时所需要的电子的数量。因此，例如为过硫酸铵时，如根据下述反应式 所理解的那样，n为2。
【主权项】
1. 一种蓄电装置用正极，其特征在于，其为含有导电性聚合物颗粒作为活性物质的蓄 电装置用正极，所述导电性聚合物颗粒的粒形为扁平状。
2. 根据权利要求1所述的蓄电装置用正极，其中，所述导电性聚合物颗粒的平均长径 比即长径/短径为3?10。
3. 根据权利要求1或2所述的蓄电装置用正极，其中，所述导电性聚合物为聚苯胺或其 衍生物。
4. 一种蓄电装置，其特征在于，其具有电解质层和将其夹持而相对设置的正极与负极， 所述正极含有扁平状的导电性聚合物颗粒作为活性物质。
5. 根据权利要求4所述的蓄电装置，其中，所述导电性聚合物颗粒的平均长径比即长 径/短径为3?10。
6. 根据权利要求4或5所述的蓄电装置，其中，所述导电性聚合物为聚苯胺或其衍生 物。
7. -种蓄电装置正极用浆料的制造方法，其特征在于，至少将包含导电性聚合物的活 性物质颗粒和粘结剂利用球磨法进行处理。
8. 根据权利要求7所述的蓄电装置正极用浆料的制造方法，其中，进一步添加导电助 剂和水，并利用球磨法进行处理。
9. 根据权利要求7或8所述的蓄电装置正极用浆料的制造方法，其中，所述导电性聚合 物为聚苯胺或其衍生物。
10. 根据权利要求7?9中的任一项所述的蓄电装置正极用浆料的制造方法，其特征在 于，所述球磨法所用的粉碎球的直径为〇. 2?4_。
【专利摘要】本发明提供平均每单位活性物质重量的容量密度优异，特别是初始充放电时的初始容量优异的高性能的蓄电装置用正极。因此，本发明的特征在于，为含有导电性聚合物颗粒作为活性物质的蓄电装置用正极，上述导电性聚合物颗粒的粒形为扁平状。
【IPC分类】H01M4-1399, H01M4-60, H01M4-137
【公开号】CN104521043
【申请号】CN201380041174
【发明人】安藤洋平, 岸井丰, 阿部正男, 植谷庆裕, 武弘義, 水池敦子
【申请人】日东电工株式会社
【公开日】2015年4月15日
【申请日】2013年8月7日
【公告号】US20150235777, WO2014024940A1