二次电池用正极活性材料及包含其的二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种表面处理过的二次电池用正极活性材料及包含其的锂二次电池。 更特别地，本发明涉及一种表面处理过的正极活性材料及包含其的锂二次电池，所述表面 处理通过使具有特定组成的锂过渡金属氧化物与涂层前体反应且由此形成包含源自锂过 渡金属氧化物的过渡金属的复合涂层进行。
【背景技术】
[0002] 随着移动装置技术的持续发展和对其需求的持续增加，对作为能源的二次电池的 需求在快速增加。在这些二次电池中，具有高能量密度和工作电压、长循环寿命及低自放电 率的锂二次电池是市售并被广泛使用的。
[0003] 另外，随着对环境问题关注的不断增加，对于可以取代作为空气污染主要原因之 一的使用化石燃料的车辆如汽油车辆、柴油车辆等的电动车辆（EV)和混合动力车辆（HEV) 的研宄正在积极进行。作为EV、HEV等的电源，主要使用镍金属氢化物二次电池。然而，对 于具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池的研宄正在积极进行且一些锂二次电池是 市售的。
[0004] 在常规小型电池中使用的锂离子二次电池通常使用具有层状结构的锂钴复合氧 化物作为正极和石墨材料作为负极。然而，在锂钴复合氧化物的情况中，主要构成元素钴非 常贵且锂钴复合氧化物对于电动车辆的应用不是十分的稳定。因此，作为电动车辆用锂离 子电池的正极，由便宜且具有优异稳定性的锰组成的具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物可 能是合适的。
[0005] 然而，在锂锰复合氧化物的情况中，锰在高温存储期间通过电解液溶出至电解液， 并因此降低电池特性。因此，需要解决这一问题的方案。另外，当与锂钴复合氧化物或锂镍 复合氧化物相比时，锂锰复合氧化物的缺点在于其每单位重量的容量小，因此单位电池重 量的容量增加是有限的。因此，当设计电池使得所述限制提高时，该电池可作为电动车辆的 电源商业化。
[0006] 在充电期间这种正极活性材料可通过放热反应降低电池单元的稳定性，伴随表面 结构的劣化和剧烈的结构塌陷。热稳定性与电解质和正极活性材料之间的界面稳定性相 关。因此，大部分专利文献使用普通涂层方法以提高表面稳定性且公开了多种不同的涂层 方法。
[0007] 当综合考虑现有技术时，存在两种类型的涂层方法，即正极离子涂层和负极离子 涂层。A1203涂层是正极离子涂层的代表性地实例，负极离子涂层的实例包括氟化物、磷酸 盐和硅酸盐涂层。此处，氟化物涂层是最优选地，这是因为由于LiF的保护膜的形成使得氟 化物涂层热力学非常稳定，且因为氟化物涂层不与电解质反应而可在高温和高电压下提供 良好的稳定性。同时，涂层类型可分为无机涂层和有机涂层，作为有机涂层实例的聚合物涂 层可提供弹性涂层。
[0008] 然而，常规的涂层方法不能提供良好的电池单元稳定性。由于LiF的高熔点和差 润湿性，也不能提供薄且致密的LiF膜，由于诸如差的电导率和锂迀移的问题，聚合物涂层 可能会劣化锂二次电池的整体性能。
[0009] 因此，对于可通过保护正极活性材料的表面提高稳定性而不劣化电池特性且可提 高电池的整体性能的涂层技术存在迫切的需求。
【发明内容】
[0010] 技术问题
[0011] 因此，已经完成了本发明以解决上述和其它仍要解决的技术问题。
[0012] 作为各种广泛和细致研宄及实验的结果，本发明的发明人确认，当使用其中预定 的锂过渡金属氧化物与涂层前体反应且由此形成包含源自锂过渡金属氧化物的过渡金属 的复合涂层的正极活性材料时，可以防止正极活性材料粒子的表面损坏且可以提高锂离子 迀移特性，如此可以达到期望的效果，由此完成了本发明。
[0013] 技术方案
[0014] 根据本发明的一个方面，提供极活性材料，所述复合涂层包含包含下面M的复合 涂层，通过由下式1表示的锂过渡金属氧化物与涂层前体的反应而在正极活性材料的表面 上形成。
【主权项】
1. 一种包含复合涂层的正极活性材料，所述复合涂层包含下面的M，并通过由下式1表 示的锂过渡金属氧化物与涂层前体的反应而在正极活性材料的表面上形成， LixMO2 (1) 其中 M 由 MnaM' H3表示，M' 为选自 Al、Mg、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti 和 B 中的至少 一种，以及 0· 95彡X彡1. 5,且0· 5彡a彡1。
2. 根据权利要求1的正极活性材料，其中所述复合涂层具有选自Li-M-X、Li-M-m和 Li-M-X-m中的至少一种组合结构，X为源自第一涂层前体的卤素，且m为源自第二涂层前体 的金属元素。
3. 根据权利要求2的正极活性材料，其中所述第一涂层前体是包含卤素 X的有机或无 机化合物，X是源自所述有机或无机化合物的F、Cl、Br或I。
4. 根据权利要求3的正极活性材料，其中所述有机化合物是选自PVdF、PVdF-HFP、PVF、 PTFE和ETFE中的任一种，且所述无机化合物是包含卤素的锂盐或铵盐。
5. 根据权利要求3的正极活性材料，其中所述第一涂层前体是PVdF。
6. 根据权利要求2的正极活性材料，其中所述第二涂层前体是包含金属m的氧化物，且 金属m是源自所述氧化物的选自Al、Ba、Ca、Mg、Si、Ti、Zr、Zn和Sr中的至少一种。
7. 根据权利要求6的正极活性材料，其中所述第二涂层前体是Al 203。
8. 根据权利要求2的正极活性材料，其中所述第二涂层前体是包含所述金属m的碳酸 盐基材料，且所述金属m是源自所述碳酸盐基材料的选自Al、Ba、Ca、Mg、Si、Ti、Zr、Zn和 Sr中的至少一种。
9. 根据权利要求8的正极活性材料，其中所述第二涂层前体是CaCO 3。
10. 根据权利要求2的正极活性材料，其中所述第二涂层前体是包含所述金属m的有机 物质，且所述金属m是源自所述有机物质的选自Al、Ba、Ca、Mg、Si、Ti、Zr、Zn和Sr中的至 少一种。
11. 根据权利要求10的正极活性材料，其中所述第二涂层前体是C9H12O3AK
12. 根据权利要求2的正极活性材料，其中基于锂过渡金属氧化物的表面积，所述复合 涂层在60%?100%的涂布面积中形成。
13. 根据权利要求2的正极活性材料，其中在所述复合涂层中，基于正极活性材料的总 重量，X的量为〇. 01重量％?1. 〇〇重量％，且基于正极活性材料的总重量，m的量为0. 01 重量％?0. 50重量％。
14. 一种制备权利要求1的正极活性材料的方法，所述方法包括： 制备式1的锂过渡金属氧化物； 同时将第一涂层前体和第二涂层前体涂布到锂过渡金属氧化物上；以及 在所述制备和所述涂布之后进行热处理。
15. 根据权利要求14的方法，其中通过高能研磨或基于干法的混合形成所述涂布。
16. 根据权利要求14的方法，其中在所述涂布中，以2:3?5:2的重量混合比使用所述 第一涂层前体和所述第二涂层前体。
17. -种正极混合物，其包含权利要求1的正极活性材料。
18. -种二次电池用正极，其中权利要求17的正极混合物涂布在集电器上。
19. 一种二次电池，其包含权利要求18的二次电池用正极。
20. 根据权利要求19的二次电池，其中所述二次电池是锂二次电池。
【专利摘要】本发明提供一种正极活性材料，其中通过由下式1表示的锂过渡金属氧化物与涂层前体的反应而在正极活性材料的表面上形成包含下面M的复合涂层：LixMO2 (1)在所述化学式中，M由MnaM’1-b表示，M’为选自Al、Mg、Ni、Co、Cr、V、Fe、Cu、Zn、Ti和B中的至少一种，0.95≤x≤1.5，且0.5≤a≤1。包含所述正极活性材料的锂二次电池显示提高的寿命特性和倍率特性。
【IPC分类】H01M4-04, H01M4-1391, H01M4-505, H01M10-052
【公开号】CN104521040
【申请号】CN201380041917
【发明人】李珤琳, 全惠林, 申先植, 李常旭, 郑王谟
【申请人】株式会社Lg化学
【公开日】2015年4月15日
【申请日】2013年11月5日
【公告号】EP2869369A1, US20150132651, WO2014073833A1