用于锂二次电池的正极活性材料前体,由其制造的正极活性材料,以及包括该材料的锂二 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于锂二次电池的正极活性材料前体，由其制造的正极活性材料，以 及包括该材料的锂二次电池。更具体的，涉及用于锂二次电池的以次级粒子形式的正极 活性材料前体，锂复合氧化物，包括几种过渡金属且通过聚集多个具有不同的a轴方向长 度与c轴方向长度比的初级粒子形成，其中组成次级粒子的初级粒子的a轴方向长度与c 轴方向长度比从次级粒子的中心到表面渐增；正极活性材料；以及包括该材料的锂二次电 池。
【背景技术】
[0002] 最近，根据电子工业、电子设备和通信装置的微型化、减重和高性能的快速进步， 极大地需求作为产品的电源供应的二次电池的性能的改善。满足这些需求的二次电池可以 是锂二次电池，锂二次电池可主要分类为使用硫基材料作为正极活性材料的锂硫电池和使 用锂化过渡金属氧化物作为正极活性材料的锂离子电池。
[0003] 正极活性材料为对锂二次电池的电池性能和安全起最重要作用的材料，它可以是 氧属化合物。例如，复合金属氧化物诸如LiCoC^LiMr^C^LiNiODLiNihCOxOdCKxd)和 LiMn02E被研宄。这个正极活性材料被混入导电材料例如炭黑、粘合剂和溶剂来制备正极 活性材料浆料组合物，然后所述组合物被涂覆于薄金属板例如铝箔用作锂离子二次电池的 正极。
[0004] 在正极活性材料中，锰基正极活性材料例如LiMn204和LiMnO2为受到关注的材料 因为其容易合成、便宜且环保，但具有容量小的缺点。钴基正极活性材料例如1^&)0 2表现 出好的电导性能、高电池电压和优异的电极特性，但具有昂贵的缺点。
[0005] 为了克服钴基正极活性材料例如LiC〇02的缺点，最近，发展高容量电池的研宄在 活跃的进行中。此外，与移动领域例如移动电话相比较，个人电脑、电动工具领域例如电动 工具和电动驱动领域例如电动摩托车和电动助力自行车对于电源具有较大的负荷波动，且 还持续的长时间使用。据此，需要高输出和高容量的电源。
[0006] 一般而言，高容量和高输出是对立的性能，且难以兼容。例如，无水固体电解质 电池例如锂离子二次电池作为典型的高容量型二次电池可持续的长时间放电是因为大约 0. 2C的较低的负荷。因此，它主要用作移动领域和类似领域的电源，但在低负载下的每单位 电极面积的电流密度仅为0.OlA/cm2。为此，高容量型无水电解质电池不适于用作在需要以 高电流放电的电力驱动领域的高负荷电源，在所述领域中电流密度为〇.lA/cm2甚至更多， 例如电动摩托车和电动助力自行车。
[0007] 此外，在电力领域，高电流的脉冲放电性能由于电源的频繁的开/关而变得重要， 但通过用于移动领域和类似领域的高容量型无水电解质电池不能获得足够的脉冲放电能 力。另一方面，高电流放电通过高输出型电源电容器和类似物是可能的，但由于非常小的容 量长期持续的放电较难。
【发明内容】
[0008] 为了解决上述问题，本发明目的在于提供用于锂二次电池的正极活性材料前体， 其具有新颖的结构，通过控制组成次级粒子的初级粒子的形状和在初级粒子中的金属离子 的浓度梯度得到高容量，以及使用所述前体制造的正极活性材料。
[0009] 此外，本发明目的在于提供包括所述用于锂二次电池的正极活性材料的锂二次电 池。
[0010] 为了完成本发明的一个目的，用于锂二次电池的正极活性材料前体，所述前体为 包括几种过渡金属的次级粒子，通过聚集多个具有不同a轴方向长度与c轴方向长度比的 初级粒子得到，且具有4-20ym范围的平均粒径，其中组成次级粒子的初级粒子的a轴方向 长度与c轴方向长度比从次级粒子的中心到表面渐增。
[0011] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，至少一种组成初级粒子的金 属在初级粒子中表现出连续的浓度梯度。
[0012] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，初级粒子的a轴方向可朝向 次级粒子的中心，且粒子们可彼此连接并增长为固定路径。在本发明的用于锂二次电池的 正极活性材料前体中，粒子中的接触电阻可被显著的降低因为初级粒子当如上述朝向中心 时被连续的排布，并且，根据锂离子的插入变得容易能够改善输出和获得高容量的性能。
[0013] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，初级粒子的a轴方向长度可 在次级粒子半径的0. 01到0. 95的范围内。
[0014] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，初级粒子可以是以长方体、 立方体、椭圆球或斜长方体的形式。
[0015] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，次级粒子可包括第一内部， 其中初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比为定值；和第二内部，其中初级粒子的a轴 方向长度与c轴方向长度比渐增。
[0016] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，第一内部的初级粒子的a轴 方向长度与c轴方向长度比为可以是0. 5到2. 0,第二内部的初级粒子的a轴方向长度与c 轴方向长度比可以是2到30。
[0017] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，组成第二内部的初级粒子的 至少一种金属可在初级粒子中具有连续的浓度。
[0018] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，在初级粒子内表现出连续的 浓度梯度的金属的连续浓度梯度可以是2或更多。
[0019] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料前体中，次级粒子可进一步在外侧包 括表面保持层，在该处金属浓度恒定。
[0020] 此外，本发明提供用于锂二次电池的正极活性材料，其为包括几种过渡金属的次 级粒子，通过聚集多个具有不同a轴方向长度与c轴方向长度比的初级粒子得到，且具有 4-20ym范围的平均粒径，其中组成次级粒子的初级粒子的a轴方向长度与c轴方向长度比 从次级粒子的中心到表面增加。
[0021] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，至少一种组成初级粒子的金属在 初级粒子中表现出连续的浓度梯度。
[0022] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，在初级粒子内表现出浓度梯度的 金属的浓度梯度可以是2或更多。
[0023] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，初级粒子的a轴方向可朝向以次 级粒子形式的正极活性材料的中心，且粒子们可彼此连接并增长为固定路径。在本发明的 用于锂二次电池的正极活性材料中，粒子中的接触电阻可被显著的降低因为初级粒子当如 上述朝向中心时被连续的排布，并且，根据锂离子的插入变得容易能够改善输出和获得高 容量的性能。
[0024] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，从粒子表面到具有粒子半径0.1 到〇. 7倍的半径的部分混合有氧化数+2和+3的Ni。
[0025] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，初级粒子可以是以长方体、立方 体、椭圆球或斜长方体的形式。
[0026] 在本发明的用于锂二次电池的正极活性材料中，初级粒子的a轴方向长度可在正 极活性材料半径的〇. 01到〇. 95的范围内。
[0027] 本发明