一种锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂及其合成方法【
技术领域：
】[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂(Co/Li3Ti4CoCr012)的合成方法，属于新能源材料领域，在锂离子电池领域具有广泛应用前景。【
背景技术：
】[0002]人类的生存和发展都离不开能源的支撑。长时间以来，人类获取能量的重要来源是传统的化石燃料。然而，化石燃料燃烧时不仅利用效率低，而且会释放出大量温室气体，甚至是有害气体，从而给环境带来极大的威胁。随着今后经济的增长，能源的供应量还要增长，但是我国又存在人口众多的问题，如果在中国选择与发达国家一样的能源消耗方式，如何解决中国的能源供应问题就显得至关重要。为了更好的应对环境污染及能源枯竭带来的挑战，实现低碳社会就要求我们研宄开发出高效、安全、无污染和可再生的新能源，其中最重要的研宄方向之一便是对化学电源研宄——利用化学能和电能之间的相互转换研制出高效无污染并且可再生的高能化学电源。[0003]世界上第一个化学电源一一“伏打电池”于19世纪初期产生之后，经由数次电源技术革命，化学电源在帮助人类处理环境污染和能源危机的过程当中起到了极其重要的作用。新型的化学电源一一二次锂电池，由于其电压高，重量轻、体积小、比容量大、无记忆效应、循环寿命长、可快速充放电和无环境污染等一系列非常显著的优点而倍受关注，并且获得了急剧地发展。现在二次锂电池的商业化产品已被广泛应用于纯电动车(EV)、插电式电动车(PHEV)、混合动力电动车(HEV)、便携式电子设备(PortableElectronics)、能量存储装置(EnergyStorage)等。[0004]目前，商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种碳材料，但是碳材料作为负极在实际应用中还有一些难以克服的弱点，例如，碳负极的电位大约在0.1V，当电池过充电时，碳电极表面易析出锂枝晶而引发安全性问题；石墨负极是一种层状结构，在锂离子嵌入嵌出时会发生变形，降低了石墨负极的使用寿命。为了解决锂电池的安全问题，人们做了大量的研宄。[0005]加拿大研宄者K.Zaghib在1996年第一次提出了选用钛酸锂作为负极材料与高电压正极材料构成锂离子蓄电池，或者与碳电极组成电化学混合电容器(K.Zaghib,Solidstatelithium1nbatteriesusingcarbonoranoxideasnegativeelectrode,ProceedingsofLithiumPolymerBatteries(ISBNI566771676))。之后，日本的研究者小柴信晴等人也开展了对钛酸锂作为锂离子负极材料的研宄。尖晶石型钛酸锂具有Li+三维扩散通道，能够进行大倍率充放电，并且在充放电过程当中材料的结构稳定不变，因此被称为“零应变”材料，具有极佳的循环性能和安全性能，所以尖晶石型钛酸锂被认为是理想的锂离子电池负极材料。但是，由于Li4Ti5012电子电导率低导致其在高倍率下电化学性能较差。针对这一情况很多学者开始研宄钛酸锂的改性。[0006]HanyEl-Shinawi等人采用改性的溶胶-凝胶法制备出双离子掺杂钛酸锂材料(Li3Ti4NiMnO12andLi3Ti4NiCrO12:Newsubstitutedlithiumtitaniumoxides，SolidStateSciences,22(2013)65-70)，所制备的铬镍钛酸锂在0.2C倍率下首次放电比容量为156mAh/g，接近理论比容量，具有较好的电化学性能。有望在动力电池领域具有良好的应用前景。但是其循环稳定性较差，10个充放电循环后，比容量的衰减了20%。而且采用溶胶-凝胶法制备的铬镍钛酸锂成本比较高，产出率比较低，生产工序复杂，不适合产业化生产。[0007]通过以上分析，现有的钛酸锂负极材料存在充放电循环稳定性差，材料的电子电导率低，成本比较高，操作工艺复杂、不易实现规模化生产、电池在充放电过程中存在胀气等问题，需要研发新型钛酸盐材料满足电池产业的需求。【
发明内容】[0008]本发明的目的之一是为了解决上述的钛酸锂负极材料存在充放电循环稳定性差，材料的电子电导率低，成本比较高，操作工艺复杂、不易实现规模化生产、电池在充放电过程中存在胀气等技术问题而提供一种新型锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂(Co/Li3Ti4CoCrO12)及其合成方法。即用钴、铬离子来取代锂、钛离子，取代后晶体的结构仍为尖晶石结构，同时通过一步煅烧制备的钴铬钛酸锂表面具有导电性金属单质钴包覆，即Co/Li3Ti4CoCrO12O该材料在0.5C下测试，其平均放电比容量为151.2mAh/g，放电中值电压为1.50V。20次循环后容量保持率99.5%。该Co/Li3Ti4CoCr012.极材料具有良好的电化学性會K。[0009]本发明的技术方案一种锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂的合成方法，合成过程中使用的原料，按质量份数计算，其组成及含量如下:二氧化钛82份去离子水400份三氧化二铬17.3-21.1份一氧化钴20.4-24.8份氢氧化锂30-36份其合成方法具体包括如下步骤:(1)、将二氧化钛加入到1/2总量的去离子水中，得到二氧化钛悬浮液；将三氧化二铬和一氧化钴依次加入到二氧化钛悬浮液中进行混合，得到混合液，然后将得到的混合液倒入球磨机中边搅拌边球磨，控制颗粒D50尺寸为200-350nm，得到楽料；(2)、将氢氧化锂溶解在剩余的去离子水中得到氢氧化锂水溶液，将所得氢氧化锂水溶液加入到步骤(I)的球磨机的楽料中，继续进行球磨lh，得到灰色楽料；(3)、将步骤(2)所得的灰色浆料控制搅拌速度为100r/min，进风温度为165°C下进行喷雾干燥，得到前驱体粉料；(4)、在混有还原性气体的惰性气体气氛下，将步骤(3)所得的前驱体粉料控制温度为700-900°C进行煅烧4h，即得锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂；所述的混有还原性气体的惰性气体中，还原性气体为氢气，按体积百分比计算，其浓度为1_5%，惰性气体为氩气、氮气或氦气。[0010]上述所得的锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂即Co/Li3Ti4CoCr012，主要采用球磨和喷雾造粒工艺控制前驱体的粒径和材料的形貌，通过在还原气氛下进行高温煅烧来获得锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂，其初始比容量高、循环性能好。[0011]将上述所得的锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂组装成纽扣式电池，在0.5C倍率下对该纽扣电池的充放电性能进行测试，测试结果表明，其平均放电比容量为151.2mAh/g，其首次放电比容量为151.3-156.1mAh/g，首次充电比容量为148.3-150.1mAh/g，首次库伦效率为95.8-98.3%，放电中值电压为1.48-1.53V，20次充放电循环结束后，容量保持率为99.5%。[0012]本发明的有益效果本发明的一种锂离子电池负极材料钴包覆的钴络钛酸锂(Co/Li3Ti4CoCrO12)，由于合成过程中采用纳米球磨和喷雾造粒工艺控制前驱体的粒径和材料的形貌，并通过还原气氛下的高温煅烧获得纳米尺寸的钴包覆的钴铬钛酸锂。即所得的钴包覆的钴铬钛酸锂的粒径小而且均匀，减小Li+的迀移路径，扩散阻力减小，能够更好地脱嵌锂；钴包覆的钴铬钛酸锂的颗粒之间存在一定的空隙，这些空隙的存在为锂离子的嵌入和嵌出提供了有利的条件；同时由于钴铬钛酸锂的表面有钴包覆，使材料的表面位阻减小，导电性增强，循环稳定性提尚O[0013]进一步，本发明的一种锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂形貌统一为球形的二次颗粒，粒径在10-20微米，二次颗粒由更小的纳米颗粒(即一次粒子)构成，该纳米颗粒的尺寸在100—200nm，纳米颗粒之间存在一定的纳米孔隙。锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂的纳米化减少了锂离子迀移的距离；纳米孔隙的存在提供了锂离子交换需要的毛细管道，有利于锂离子的扩散和交换。这样的结构特征使本发明的一种锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂的比容量增加，循环稳定性提高。在0.5C倍率下进行测试，首次放电比容量可达到152.1mAh/g，平均放电比容量为151.2mAh/g。同时具有良好的循环稳定性，20次充放电循环结束后，容量保持率为99.5%。[0014]进一步，本发明的一种锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂的合成方法，其工艺简单，成本低廉，适合工业化生产。【附图说明】[0015]图1、实施例1所得的锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂的XRD图谱；图2a、实施例1所得的锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂在3.0OK倍率下所得的SEM图；图2b、实施例1所得的锂离子电池负极材料钴包覆的钴铬钛酸锂在30.0K倍率下所得的SEM图；当前第1页1 2 3 4 5