石墨烯担载的二维分枝状铂纳米电催化剂及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于质子交换膜燃料电池催化剂领域，具体涉及石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂及其制备和应用。
【背景技术】
[0002]燃料电池是一种不经过燃烧直接以化学反应的方式将燃料的化学能转化为电能的装置，具有能量密度高、污染小、燃料多样化、可靠性高、噪音低及便于维护等优点，已受到世界各国的高度重视。实现质子交换膜燃料电池技术商业化急需解决的问题之一是钼基电催化剂的活性和耐久性的提高。目前最常用的商业钼碳电催化剂是碳黑担载的纳米钼，钼的形貌为2-5nm的近球形钼颗粒。商业钼碳电催化剂的钼颗粒易于团聚、烧结，尤其当燃料电池长时间运行后，碳载体会受到腐蚀，钼与碳载体的结合力减小从而造成钼颗粒的脱落、迁移、团聚，使得钼碳电催化剂的活性和耐久性不能满足燃料电池商业化的要求。
[0003]钼碳电催化剂的活性和耐久性常受其形貌影响，通过控制钼的形貌可以提高催化剂的活性和耐久性。目前，制备特殊形貌的担载型钼纳米电催化剂的方法主要有分步法和原位生长法。
[0004]Hong Yang等制备了碳黑担载的钼二十面体纳米电催化剂。首先将钼盐溶于非水溶剂中，在210°C下，氩气气氛中以一氧化碳气体为还原剂制备了钼二十面体，再通过物理吸附的方法将钼二十面体担载在商业碳黑上，最终得到碳黑担载的钼二十面体纳米电催化齐U。该电催化剂具有较高的活性，但耐久性未进行考察，并且所采用的制备方法复杂，条件苛刻，温度高，耗时长，不适于放大合成。(Nano Lett.2013, 13, 2870)
[0005]Chengming Wang等报道了担载于石墨烯上钼纳米凹面立方体电催化剂。在116°C下，利用乙二醇法合成了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)修饰的钼纳米凹面立方体，同时利用水合肼还原氧化石墨烯得到PVP修饰的石墨烯，然后将两种材料混合得到石墨烯担载的钼纳米凹面立方体电催化剂。该电催化剂具有较好的电催化活性和耐久性，但其制备过程步骤多，温度较高，耗能高，周期长，PVP难以有效去除，不适于放大合成。(Sc1.Rep.2013，3，2580)
[0006]Shushuang Li等以碳黑为载体，将泡沫状的钼原位生长于载体表面，得到担载型的泡沫状钼纳米电催化剂。该制备方法简单，易控制，合成条件温和，耗能少，易于放大合成。泡沫状钼优势暴露高活性(1，1，0)晶面，该电催化剂显示出了较高的电催化活性。同时，泡沫状钼的特殊结构使得该电催化剂的耐久性也得到了提高。但泡沫状钼为三维结构，使部分包裹于泡沫内部的钼晶面无法被有效利用。(J.Mater.Chem.A, 2013, DO1:10.1039/c3tal0406k)
[0007]综上所述，担载型钼纳米电催化剂的制备还需要如下改进:取代炭黑，提高载体的耐腐蚀性；优化对钼纳米材料的形貌控制。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂及其制备和应用，该方法简单，易于控制，制备周期短，适于大规模生产。
[0009]本发明提供了石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂的制备方法，具体步骤如下:(I)将磷脂和胆固醇溶解于氯仿中，旋转蒸发此溶液制得多层脂质体膜，加入还原剂水溶液，40°C -80°c下加热至少lOmin，通过多孔滤膜挤压得到分散在还原剂水溶液中的单层脂质体；
[0010]所述磷脂与胆固醇的摩尔比为1/5-50/1 ；
[0011](2)向上述步骤(I)所得的混合物中加入石墨烯，分散均匀后加入水溶性钼盐或其水溶液，0-100°C下搅拌反应至少30min，获得固体产物；
[0012]所述还原剂与水溶性钼盐的摩尔比为1/1-50/1 ；
[0013](3)将上述步骤(2)中所得的固体产物，依次用水和有机溶剂洗涤，干燥后得到石墨烯担载的分枝状钼纳米电催化剂。
[0014]本发明提供的石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂的制备方法，所述磷脂为天然磷脂衍生物、磷脂酸、磷脂酰胆胺、磷脂酰胆碱、磷脂酰丝氨酸、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇和它们的衍生物中的一种或二种以上混合物；
[0015]所述天然磷脂包括卵磷脂、大豆磷脂、脑磷脂、心磷脂中的一种或二种以上混合物；所述磷脂酰胆胺包括二油酰基L- α -磷脂酰乙醇胺、二棕榈酰-L-A-磷脂酰乙醇胺、二硬脂酰基磷脂酰乙醇胺中的一种或二种以上混合物；所述磷脂酰胆碱包括二硬脂酰磷脂酰胆碱、二棕榈酰磷脂酰胆碱、二肉豆蘧酰磷脂酰胆碱中的一种或二种以上混合物；所述磷脂酰丝氨酸包括1，2- 二、二十六烷酰-rac-甘油-3-磷酸-L-丝氨酸、二油酰基磷脂酰丝氨酸、L-α -磷脂酰-L-丝氨酸中的一种或二种以上混合物；所述磷脂酰甘油包括L-α -磷酯酪DL-甘油、二硬脂酰磷脂酰甘油、二油酰磷脂酰甘油、二肉豆蘧酰磷脂酰甘油中的一种或二种以上混合物；所述磷脂酰肌醇包括3，5-二磷酸磷脂酰肌醇、L-α -磷脂酰肌醇、1，2-棕榈酰磷酯酰肌醇、1，2-十八酰磷酯酰肌醇-三_3，4，5-磷酸中的一种或二种以上混合物；所述磷脂的摩尔浓度为0.lmmol/L-1000mmol/Lo
[0016]本发明提供的石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂的制备方法，所述胆固醇的摩尔浓度为 0.lmmol/L-1000mmol/Lo
[0017]本发明提供的石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂的制备方法，所述还原剂为甲醛、甲酸、硼氢化锂、硼氢化钠、硼氢化钾、甲醇、乙醇、多元醇、水合肼、柠檬酸、苹果酸、抗坏血酸和它们的衍生物中的一种或二种以上的混合物；
[0018]所述还原剂水溶液的浓度为0.5mmol/L-5000mmol/Lo
[0019]本发明提供的石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂的制备方法，所述水溶性钼盐为氯钼酸、氯亚钼酸、氯钼酸盐、氯亚钼酸盐中的一种或二种以上的混合物；体系中水溶性钼盐的浓度为0.lmmol/L-500mmol/Lo
[0020]本发明提供的石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂的制备方法，所述洗涤用有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、乙酸、己烷、环己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、苯、甲苯和以上有机溶剂衍生物中的一种或二种以上的混合物。
[0021]本发明提供的方法制备的石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂，该电催化剂中钼的载量为10-90wt% ;所述电催化剂的形貌为分枝状纳米钼担载于石墨烯上，分枝状钼为厚度为2-3nm的钼薄片。
[0022]本发明提供的方法制备的石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂应用于质子交换膜燃料电池。
[0023]与现有报道的担载型钼纳米电催化剂相比，本发明具有以下优点:
[0024]a)以石墨稀为载体，提闻电催化剂载体的耐腐蚀性。
[0025]b)该电催化剂形貌为分枝状纳米钼担载于石墨烯上，分枝状钼为厚度为2_3nm的钼薄片，主要暴露钼的高活性(1，1,0)晶面，二维结构提高了高活性晶面的利用率。
[0026]c)该制备方法使二维钼纳米片一步原位生长于石墨烯表面，该制备方法步骤简单，易于控制，适合大规模合成。
[0027]d)该石墨烯担载的二维分枝状钼纳米电催化剂用作质子交换膜燃料电池阴极催化剂，具有较高的电化学活性比表面积和氧还原活性。
【附图说明】
[0028]图1是本发明实施例1制备产物的透射电子显微镜(TEM)照片；
[0029]图2是本发明实施例1制备产物的透射电子显微镜(TEM)照片；
[0030]图3是本发明实施例1制备产物的热重分析(TG)曲线；
[0031]图4是本发明实施例1制备产物的循环伏安扫描曲线；
[0032]图5是本发明实施例1制备产物的氧气还原反应极化曲线；
[0033]图6是本发明实施例1制备产物的X-射线粉末衍射(XRD )谱图；
[0034]图7是本发明实施例2制备产物的透射电子显微镜(TEM)照片；
[0035]图8是本发明实施例2制备产物的热重分析(TG)曲线；
[0036]图9是本发明实施例2制