一种燃料电池催化剂Pt/ATO及其制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以非炭金属氧化物为载体的燃料电池催化剂及其制备方法。具体地说是一种以非炭材料氧化锡锑(ATO)作为燃料电池催化剂载体，通过乙二醇回流法将Pt担载于金属氧化物上。本发明的催化剂与现用的电催化剂相比具有高的电化学稳定性，可广泛应用于燃料电池领域。
【背景技术】
[0002]作为质子交换膜燃料电池(PEMFC)的关键材料之一，催化剂的作用举足轻重，它的稳定性直接决定了 PEMFC的使用寿命。在载荷变化、启动/停车或怠速运行等车载工况下，高电势的存在会引发炭载体腐蚀，导致催化剂活性组分Pt纳米颗粒聚集和流失。尤其在未保护的启动/停车过程中，电池阴极局部位置会出现约1.6V (vs.RHE)的高电势，在该高电势与Pt催化的共同作用下，炭载体会发生严重腐蚀。针对炭腐蚀，研究者尝试对常用炭载体进行改性或开发新型炭材料，如碳纳米管、碳纳米纤维、炭气凝胶和石墨烯等，虽然在一定程度上可提高载体的抗腐蚀性，但碳组成的化学本质使其依然难以避免高电势下的电化学腐蚀。因此，开发非炭类的催化剂载体十分必要。
[0003]过渡金属氧化物大多具有优良的化学和电化学稳定性，二氧化锡(SnO2)作为过渡金属氧化物的一种，具有较高的电化学稳定性。然而，SnO2S半导体，其电导率较低，作为催化剂载体时不利于Pt催化活性的有效发挥。通过掺杂F，Sb，Nb等元素可提高SnO2的导电性。Sb掺杂SnO2 (Antimony doped tin oxide, ΑΤΟ)获得的氧化锡铺粉体具有优良的导电性(Wu F D, Wu Μ, Wang Y.Antimony-doped tin oxide nanotubes for high capacitylithium storage [J].Electrochemistry Communi cat1ns2011 ; 13:433-6.)，在太阳倉泛电池领域应用较多。目前已有文献报道了 ATO在直接醇类燃料电池催化剂载体中的应用(Lee K-S, Park 1-S, Cho Y_H, Jung D-S, Jung N, Park H-Y, Sung Y-E.Electrocatalyticactivity and stability of Pt supported on Sb—doped Sn02nanoparticIes for directalcohol fuel cells [J].Journal of Catalysis2008; 258:143-52.),研究表明担载 Pt所制备的Pt/AT0催化剂的热稳定性和电化学稳定性要优于Pt/C催化剂。此外，还有研究者将ATO与炭材料复合后作为载体，制备了 Pt/AT0/C催化剂，并将其应用于直接醇类燃料电池，获得了较好的醇氧化活性(Guo D-J.Electrooxidat1n of ethanol on novelmult1-walled carbon nanotube supported pIatinum-antimony tin oxide nanoparticlecatalysts [J].Journal of Power Sources2011; 196:679-82.)。然而，目前国内外还未见这类材料用于PEMFC阴极催化剂的研究报道。
[0004]我们以SnCl4和SbCl3为原料，采用共沉淀法制备纳米ATO粉末，将其用作PEMFC阴极催化剂载体。采用乙二醇回流法制备了 Pt/ΑΤΟ催化剂。这种催化剂具有较高的电化学稳定性，可作为一种抗氧化的PEMFC催化剂，从而提高PEMFC的耐久性。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种应用于质子交换膜燃料电池阴极的催化剂及该种催化剂的制备方法。该催化剂是一种以非炭材料氧化锡锑为载体，通过乙二醇还原法将Pt担载于非炭载体上，得到Pt/ATO电催化剂。整个工艺过程简单易控，经济合理。本发明的催化剂作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂，具有良好的电化学活性和稳定性。
[0006]为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下:
[0007](I)采用Sb对SnO2进行掺杂，采用共沉淀法制备得到氧化锡锑ATO载体；
[0008](2)将上述制备的金属氧化物ATO (20?60mg)均匀分散在10?30ml乙二醇溶液中，搅拌I?3h,超声10?30min ；
[0009](3)向上述溶液中加入1.7?4ml的氯钼酸/乙二醇溶液(Pt含量为3?8mg ι?Γ1)后，揽祥20?40min,超声20?40min ；
[0010](4)滴加氢氧化钠/乙二醇使得整个体系pH为9?13。其中氢氧化钠/乙二醇溶液浓度为I?4M，通入惰性气体搅拌均匀，搅拌时间为10?30min。惰性气氛为N2或Ar ;
[0011](5)采用乙二醇回流法将上述溶液中的Pt还原，冷却至室温后，继续搅拌2?4h ;
[0012](6)滴加硝酸使得上述溶液？!1〈2，搅拌I?3h后。硝酸溶液浓度为0.01?0.1M ;
[0013](7)将所得悬浊液经离心、洗涤、真空干燥后，得到最终产物Pt/ATO。所述真空干燥温度为50?80°C,干燥时间为6?16h。
[0014]上述步骤(I)所述的燃料电池催化剂Pt/ATO的制备方法，其特征在于:所述催化剂载体ATO是以锡源和锑源为原料，加入4.6ml浓HCl (12mol L—1)配成酸性混合溶液(Sb/Sn摩尔比为4%?8%)，搅拌20?40min后，加入100ml NaOH(1.5mol Γ1)溶液，采用共沉淀方法制得前躯体，再经洗涤、烘干、空气气氛下热处理(温度为300?500°C ;时间为I?3h)，即得到纳米ATO粉末；所述锡源为SnCl4.5H20，锑源为SbCl3。
[0015]步骤(5)中所述乙二醇还原法为在惰性气氛下高温回流，其中回流温度为120?160°C，惰性气氛为N2或Ar，回流时间为I?4h。
[0016]与传统炭载体相比，金属氧化物ATO载体具有更为优异的化学和电化学稳定性。通过本发明可获得高稳定性的燃料电池催化剂。
[0017]本发明的优点主要体现在:
[0018]本发明获得的Pt/ATO以非炭材料金属氧化物ATO为载体，该载体材料具有较高的抗氧化性能，使制备的Pt/ATO具有高的电化学稳定性，可提高燃料电池耐久性。
[0019]本发明获得的Pt/ATO以非炭材料金属氧化物ATO为载体，该载体材料ATO具有较大的比表面积(90?150m2g4),有利于Pt纳米颗粒的担载。
[0020]本发明方法简单易控，经济合理。
【附图说明】
[0021]图1.AT0 的 XRD 谱图；
[0022]图2.ATO 的 TEM 照片；
[0023]图3.ΑΤ0、Pt/ATO 和 JM20%Pt/C 的 XRD 谱图；
[0024]图4.(&从072和(13从1'0在0.6-1.2￥(￥8.见^)动电势扫描一定圈数后的(^曲线.
[0025]图5.JM20%Pt/C和Pt/ATO归一化的ECA随扫描圈数的变化曲线，扫描电势0.6-1.2V (vs.NHE)，扫描速度 50mV s_1 ；
[0026]图6.JM20%Pt/C和Pt/ATO归一化的氧还原动力学电流随动电势扫描圈数的变化。
【具体实施方式】
[0027]实施例1
[0028]采用乙二醇回流法制备催化剂Pt/ATO，具体实施方法为:
[0029]采用共沉淀法制备载体材料ΑΤ0，具体实施方法为:称取10.517g SnC14.5H20和0.342gSbCl3溶解在50ml去离子水中，同时加入4.6ml浓HCl，搅拌30min后，加入10mll.SmolL-1Na