OH,继续搅拌30min。将上述混合液移至三口烧瓶中，在100°C氮气保护中回流2h，经过滤、洗涤、干燥、研磨后，将所得粉末放入管式炉中在空气气氛下400°C处理lh，获得蓝灰色ATO粉末。所制备的ATO载体从XRD图谱上(如图1)可以看到所掺杂的Sb原子替代了 Sn原子，进入了晶格。根据Debye-Scherrer公式可以计算得出ATO的晶粒尺寸约为5nm。所制备的ATO比表面积为142.7m2g_1,为球形纳米颗粒，如图2所示。
[0030]称取50mgAT0载体均匀分散到30ml乙二醇溶液中，搅拌2h，超声30min，向上述溶液中加入3.4ml的氯钼酸/乙二醇溶液(Pt含量为3.7mg ml—1)后，搅拌30min，超声30min。滴加氢氧化钠/乙二醇使得整个溶液体系的PH约为11。其中氢氧化钠/乙二醇溶液浓度为2M，通入氮气搅拌30min。之后在130°C氮气保护下回流反应3h，待体系冷却至室温后，继续搅拌3h。滴加0.05M硝酸使得上述溶液pH约为1，搅拌2h后。将所得悬浊液经离心、洗涤至无氯离子后，60°C下真空烘干，研磨得到Pt/ATO催化剂。所制备的催化剂从XRD图谱上可检测到Pt的存在(如图3)。
[0031]实施例2
[0032]用与实施例1相同的方法进行实验，但乙二醇回流温度为140°C，反应时间为2h，合成Pt/ATO催化剂，从EDX图中可检测到Pt的存在。
[0033]实施例3
[0034]用与实施例1相同的方法进行实验，但乙二醇回流温度为160°C，反应时间为lh，合成Pt/ATO催化剂。所制备的Pt/ATO催化剂的Pt担量约为17%。
[0035]实施例4
[0036]将实施例1中制备的ATO作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂载体，采用动电势扫描考察载体ATO的电化学稳定性，并与传统炭载体XC-72 (Cabot Corp.)进行对比。
[0037]首先制备薄膜电极，具体步骤为:称取ATO载体5mg，加入50 μ L5wt%的Naf1n溶液(DuPont)和Iml异丙醇,超声分散30min。移取10 μ L分散液,分五次滴在直径为4mm的玻碳电极上，自然晾干备用。所用玻碳电极需预先进行抛光，并在去离子水中超声清洗干净。
[0038]采用三电极体系对ATO进行半电池测试，以钼丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为上述制备的薄膜电极，电解质为0.5mol T1H2SO4，室温下测试。测试循环伏安曲线(CV)时，在高纯氮气保护的电解质溶液中进行。采用动电势扫描对所制备载体进行电化学稳定性测试:将待测样品电极置于氮气饱和的电解质溶液中，施加0.6-1.2V(vs.NHE)的电势扫描，扫速50mV s—1，扫描一定圈数，测试扫描前后的CV，扫描速度为50mV s'扫描范围为0-1.2V (vs.NHE)。
[0039]测试结果表明:所制备的载体ATO具有较高的电化学稳定性，如图4所示，
[0040]XC-72炭载体在经过1000圈扫描后，CV曲线发生明显变化，说明炭载体表面被氧化，发生了电化学腐蚀。而ATO载体经过7000圈扫描后，其CV曲线基本无变化，这说明ATO在动电势扫描过程中表面结构稳定，具有较好的电化学稳定性。
[0041]实施例5
[0042]将实施例1中制备的Pt/ATO作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂，采用动电势扫描考察催化剂Pt/ATO的电化学稳定性，并与商业化催化剂JM20%Pt/C进行对比。
[0043]采用三电极体系对ATO进行半电池测试，以钼丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，工作电极为上述制备的薄膜电极，电解质为0.5mol T1H2SO4，室温下测试。测试循环伏安曲线(CV)时，在高纯氮气保护的电解质溶液中进行。采用动电势扫描对所制备催化剂进行电化学稳定性测试:将待测样品电极置于氮气饱和的电解质溶液中，施加0.6-1.2V(vs.NHE)的电势扫描，扫速50mV s—1，扫描一定圈数，测试扫描前后的CV，扫描速度为50mV s'扫描范围为0-1.2V (vs.NHE)。
[0044]测试结果表明:Pt/AT0催化剂具有较高的电化学稳定性，扫描至800圈时，Pt/ATO催化剂的电化学活性面积仅下降36.6%，氧还原质量比活性下降35.1% ;而？^(:催化剂的电化学活性面积则下降了 79.7%，氧还原质量比活性下降78.4%
[0045](如图5和6所示)，这说明在动电势扫描条件下，Pt/ATO催化剂具有明显优于Pt/C的电化学稳定性。
【主权项】
1.一种燃料电池催化剂Pt/ATO，其特征在于:所述催化剂是以金属氧化物ATO作为催化剂载体，ATO为纳米颗粒,纳米颗粒粒径为3?1nm ；Pt为活性组分,其担量为催化剂质量的10?20wt%。
2.按照权利要求1所述的燃料电池催化剂，其特征在于: 金属氧化物ATO为氧化锡锑。
3.—种权利要求1所述的燃料电池催化剂Pt/ATO的制备方法，其特征在于:制备步骤如下， (1)采用共沉淀法制备得到氧化锡锑ATO载体； (2)将上述制备的金属氧化物ATO(20?60mg)均匀分散在10?30ml乙二醇溶液中，揽祥I?3h,超声10?30min ； (3)向上述溶液中加入1.7?4.0ml的氯钼酸/乙二醇溶液(Pt含量为3?8mg πιΓ1)后，揽祥20?40min,超声20?40min ； (4)滴加氢氧化钠/乙二醇使得整个体系pH为9?13;其中氢氧化钠/乙二醇溶液浓度为I?4M，通入惰性气体搅拌均匀，搅拌时间为10?30min ； (5)采用乙二醇回流法将上述溶液中的Pt还原，冷却至室温后，继续搅拌2?4h; (6)滴加硝酸使得上述溶液pH为I?2，搅拌I?3h; (7)将所得悬浊液经离心、洗涤、真空干燥后，得到最终产物Pt/ATO。
4.按照权利要求3所述的燃料电池催化剂Pt/ATO的制备方法，其特征在于:所述催化剂载体ATO是以锡源和锑源为原料，加入4.6ml浓HCl (12mol L—1)配成酸性混合溶液(Sb/Sn摩尔比为4%?8%)，搅拌20?40min后，加入100ml NaOH(1.5mol Γ1)溶液，采用共沉淀方法制得前躯体，再经洗涤、烘干、空气气氛下热处理(温度为300?500°C ;时间为I?3h)，即得到纳米ATO粉末；所述锡源为SnCl4.5H20，锑源为SbCl3。
5.按照权利要求3所述的燃料电池催化剂Pt/ATO的制备方法，其特征在于:所述乙二醇还原法为在惰性气氛下高温回流，其中回流温度为120?1600C，惰性气氛为N2或Ar中的一种或二种，回流时间为I?4h。
6.按照权利要求3所述的燃料电池催化剂Pt/ATO的制备方法，其特征在于: 硝酸溶液浓度为0.01-0.1M ； 惰性气氛为N2 *Ar中的一种或二种； 所述真空干燥温度为50?80°C，干燥时间为6?16h。
7.—种权利要求1所述方法制备的燃料电池催化剂Pt/ATO在质子交换膜燃料电池中应用。
【专利摘要】本发明涉及一种以非炭金属氧化物为载体的燃料电池催化剂及其制备方法。该催化剂以氧化锡锑（Antimony doped tin oxide，ATO）作为燃料电池催化剂载体，采用乙二醇回流法将Pt担载于金属氧化物上。与传统炭载体相比，金属氧化物ATO载体具有更为优异的化学和电化学稳定性。通过本发明可获得高稳定性的燃料电池催化剂。
【IPC分类】H01M4-92
【公开号】CN104617314
【申请号】CN201310539298
【发明人】侯明, 窦美玲, 梁栋, 赵卿, 邵志刚, 衣宝廉
【申请人】中国科学院大连化学物理研究所
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2013年11月4日