锂离子电容器负极用碳质材料及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电容器负极用碳质材料及其制造方法。根据本发明，可以工业 化且大量地制造来源于植物的30ym以下的负极用碳质材料。
【背景技术】
[0002] 以往，作为便携式电话或笔记本式个人计算机等移动终端设备的驱动电源，具有 高能量密度、高容量的锂离子二次电池得到广泛利用。另外，具有数倍于以往的EDLC(双电 层电容器）的能量密度的锂离子电容器的开发也日益进展。非水溶剂类二次电池的负极材 料使用碳质材料，特别是从能量密度高考虑，常使用石墨性碳质材料（石墨）。
[0003] 近年来，作为新型的电动汽车（EV)或将内燃发动机和马达组合而成的混合式电 动汽车01EV)等电动汽车用的清洁能源，小型且可储存高能量的锂离子电池、锂离子电容 器的开发得以进行，有望作为车载用新一代的二次电池。但是这样的车载用二次电池与民 生用途7相比，使用条件严格，不仅要求高能量密度，且要求充放电容量、循环寿命的提高， 特别要求室温下的输入输出特性高，进一步考虑寒冷地区发动机启动的必要性，甚至要求 低温下短时间内的输出特性，即，低温下的低电阻化。为此，石墨性碳质材料虽然能量密度 优异，但具有高结晶性，因此输入输出特性差，特别是被指出在低温下有锂金属析出的危险 性等问题。与此相对，难石墨化碳质材料（硬碳）具有即使在低温下输入输出特性也优异， 并且即使在过充电下锂金属析出的危险性也少的特征，还具有电位根据锂掺杂量发生变化 的特性，因此具有SOC(电池充放电状态）管理容易等的优异的特性，作为车载用新一代二 次电池的负极材料，开发得到进展。
[0004] 例如日本特许第4023504号公报（专利文献1)中提出了一种非水电解液二次电 池用负极材料，该材料含有来源于植物性高分子的碳质材料，其中，按元素换算，合计含有 0. 2-20重量％的Na、K、Ca、Mg、Al、Si的金属元素、磷和硫。
[0005] 该文献中，通过在来源于植物性高分子的碳质材料中含有前述金属元素，可以使 碳质材料的结晶性降低，从而难石墨化。但是该碳质材料的金属元素的含量多，因此对电池 特性有不良影响，并且碳质材料的结晶性和微孔的均匀性也低。
[0006] 而日本特开平6-89721号公报（日本特许第3399015号公报；专利文献2)中公 开了一种负极材料，该负极材料是在将碳前体所产生的挥发成分排除到反应体系外的气氛 下、在600°C进行焙烧得到的难石墨化性碳质材料，其中，为层合结构的碳原子的重量比Ps 比0.59小，或堆叠指数（stackingindex)SI比0.76小。日本特开平9-161801号公报（日 本特许第3719790号公报；专利文献3)中公开了一种非水溶剂类二次电池的电极用碳质材 料，该碳质材料是将来源于选自椰壳、谷壳、阔叶树、针叶树和竹的植物的有机物碳化而得 到的，其中，微孔直径为〇. 003-5ym的微孔容积为0. 55mL/g以上，BET比表面积为100m2/ g以下，平均粒径为5-100ym。但是这些碳质材料在真空下焙烧，积极除去挥发物的痕迹作 为微孔过于发达，因此引起不可逆容量的增加、循环特性的降低。
[0007] 因此，对难石墨化性碳质材料的微孔入口径经调节的负极用碳质材料进行了研 宄，日本特开平7-230803号公报（日本特许第2844302号公报；专利文献4)中公开了一种 锂离子二次电池用的碳负极材料，在该锂离子二次电池用的碳负极材料中，将构成碳负极 材料的难石墨化性碳的微粒表面的微孔入口径设为锂离子二次电池电解液中的锂离子可 以通过，且电解液中的有机溶剂实质上不能通过的直径。该文献中，通过使热解碳在难石墨 化性碳的表面析出，可以使对有机溶剂的吸附力降低，使放电容量提高。并且在实施例中， 将椰壳炭用盐酸进行脱碱处理后焙烧，再将得到的难石墨化性碳一边加热一边与用甲苯饱 和的氮气一起流动，由此使热解碳在表面析出。该负极用碳质材料的不可逆容量降低，但是 在低温下，起因于碳质材料本身的较大的内部电阻增加，因此无法获得在短时间内充分的 输出特性。
[0008] 作为不可逆容量小、且输出特性优异的负极材料，日本特开2007-42571号公报 (专利文献5)中提出了一种锂离子二次电池负极用碳粒子，其为通过XRD测定求出的碳 002面的面间距d002为0. 340-0. 390nm的锂离子二次电池负极用碳粒子，其中，He真密度 为1. 40-2. 00g/cc，C02吸附量为0. 01-500cc/g。该碳材料中，对结构中含有特定的苯酚衍 生物的树脂进行焙烧，制成几乎不具有微细的微孔的碳粒子，由此使不可逆容量降低。但是 该碳材料的低温下的输入输出特性不充分。并且由于微孔的减少使充放电容量降低。
[0009] 进而，国际公开第2005/98999号（专利文献6)中公开了一种非水电解质二次电 池用负极材料，其为通过将实施了交联处理的石油类或石油类焦油在特定的条件下焙烧而 获得的碳质材料，其中，平均层面间距d002为0. 355-0. 400nm，真密度为1. 50-1. 60g/cm3， 大电流下的输入输出特性优异。但是该碳材料也是低温下的输入输出特性不充分。并且专 利文献5和6的碳材料以由化石资源制造的合成高分子为主要成分，因此从保护地球环境 的角度考虑，也需求植物性材料这样的生物质原料替代品。
[0010] 另一方面，前述双电层电容器中，相对于每一次充电的放电容量与锂离子二次电 池相比较小，但是瞬时的充放电特性优异。还具备可进行数万次循环的充放电、免维护的特 性。最近有人开发了将锂离子二次电池和双电层电容器的蓄电原理组合的混合式电容器 (专利文献9)。在这样的混合式电容器中，使负极上吸嵌和负载（掺杂）有锂离子，但期待 该负极使用难石墨化性碳材料。
[0011] 本发明人发现：使用来源于植物的有机物作为碳源的负极用碳质材料可以掺杂大 量的活性物质，因此有望作为负极材料（专利文献3和7)。但是使用来源于植物的有机物 作为负极用碳质材料的碳源时，存在于有机物原料中的钾元素对于作为负极使用的碳质材 料的掺杂和脱掺杂特性有不好的影响。为解决该问题，专利文献7中公开了将来源于植物 的有机物通过酸洗进行脱灰处理（以下称为液相脱灰），由此降低钾元素含量的方法（专利 文献7)。即，在使用来源于植物的有机物作为碳源的负极用碳质材料的制造方法中，必须进 行脱灰处理。
[0012] 现有技术文献 专利文献 专利文献1 :日本特开2006-128133号公报 专利文献2 :日本特开平6-89721号公报 专利文献3 :日本特开平9-161801号公报 专利文献4 :日本特开平7-230803号公报 专利文献5 :日本特开2007-42571号公报 专利文献6 :国际公开第2005/98999号公报 专利文献7 :日本特开平10-21919号公报 专利文献8 :日本特开2000-281325号公报 专利文献9 :日本特开2006-303330号公报。
【发明内容】
[0013] 发明所要解决的课题 前述专利文献7中公开，液相脱灰中，若脱灰时被处理物的粒径大，则脱灰率显著降 低，因此碳质材料的粒径优选为100ym以下，专利文献7的实施例中，实际上使用25ym的 碳质材料前体，通过使用盐酸的液相脱灰处理，得到钾含量为lOOppm以下的碳前体。而在 液相脱灰中，必须通过过滤除去有灰分（本说明书中，"灰分"是指在负极用碳材料的原料中 含有、或者在制造过程中混入的包含碳、氢、氧、氮以外的元素的物质）溶出的溶液。但是， 若平均粒径减小，则过滤时将洗涤水透过碳前体的填充层内需要较长时间，因此在短时间 内高效率除去溶液是非常困难的。而且，即使可除去溶液，成本也会提高，在工业上难以将 使用液相脱灰制造平均粒径低于20ym的锂离子电容器负极用碳质材料技术实用化。
[0014]因此，本发明的目的在于提供：以来源于植物的炭作为原料来制造钾和铁等元素 被充分脱灰的、平均粒径小的锂离子电容器负极用碳质材料的方法，以及锂离子电容器负 极用碳质材料。
[0015] 解决课题的方案 在来源于植物的负极用碳质材料的制造方法中，本发明人对于可工业化应用的脱灰方 法进行了深入的研宄，结果令人惊奇地发现：将来源于植物的炭在含有卤素化合物的非活 性气体气氛中、在500°C-1250°C下进行热处理（以下称为"气相脱灰"），由此可以除去钾， 通过采用该气相脱灰方法，可以工业化且大量地制造来源于植物的负极用碳质材料。
[0016] 进而，在对使用由液相脱灰和气相脱灰得到的碳质材料作为负极的锂离子电容器 的性能进行研宄的阶段，本发明人发现：使用由气相脱灰得到的碳质材料时，有掺杂特性和 脱掺杂特性优异的倾向。本发明人在对由液相脱灰和气相脱灰得到的碳质材料进行研宄时 发现，由气相脱灰得到的碳质材料与由液相脱灰得到的碳质材料相比，铁元素的除去率为 10倍以上而优异。认为若铁元素以氧化铁的形式存在于碳中，则发生锂插入氧化铁中等的 反应，对掺杂特性和脱掺杂特性产生不好的影响。并且氧化铁被还原为金属铁，此时可能生 成杂质。另外，以金属铁的形式存在于碳中时、或者在电解液中溶出从而再析出金属时，弓丨 发微小短路，电池温度有升高的可能性。由气相脱灰得到的碳质材料在铁元素的除去方面 优异，因此认为，与由液相脱灰得到的碳质材料相比，掺杂特性和脱掺杂特性优异，可以制 作安全性进一步得到保障的锂离子电容器。
[0017] 并且，使用本发明的负极用碳质材料的锂离子电容器与来源于石油沥青的碳质材 料相比，显示优异的