锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法

锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002]目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。
[0003]近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量(娃的理论比容量为4200mAh/g)而成为研究热点,然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，常用的方法是将纳米硅颗粒均匀地分散到其他活性或非活性材料基体中(如S1-C、Si_TiN、S1-Si02等)，如利用S1为嵌锂活性物质，以浙青为碳前躯体，将S1、浙青球磨均匀后在500?KKKTC烧结，一方面将浙青转化成无定形的碳包覆在S1颗粒表面，增强其导电性，另一方面S1在高温下歧化成二氧化硅包裹纳米硅颗粒的复合结构，但是，由于高温下S1歧化成二氧化硅和纳米硅的反应并不完全，导致纳米硅跟二氧化硅的过渡层较厚，过渡层的主要成分为S1x (O < X < 2.0)，由于其并不是稳定的晶体结构，在嵌锂过程中S1x (O < X < 2.0)中的氧会跟锂离子结合形成电化学惰性的Li2O,上述硅基负极材料由于首次效率太低，暂时难以应用到锂离子电池中。

【发明内容】

[0004]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种锂离子电池负极材料及其制备方法、锂离子电池，通过在原料S1x中添加金属，这样金属与S1x反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率。
[0005]解决本发明技术问题所采用的技术方案是提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0006](I)将金属与S1x混合，得到混合物，其中，所述金属为锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种，0〈x〈2.0 ；
[0007](2)将所述混合物在惰性气氛或者真空条件下，在300?1000°C下灼烧0.5?24小时，得到锂离子电池负极材料。
[0008]优选的是，所述S1x经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括娃、二氧化娃、部分未反应的S1x、部分未反应的金属、金属氧化物,其中，娃分布在二氧化硅基体中。
[0009]优选的是，所述S1x的粒径为100?800目，所述硅的粒径为I?50nm。
[0010]优选的是，所述步骤(I)中的所述S1x与所述金属的质量比为(0.4?10):1。
[0011]优选的是，所述金属的粒径为0.1?10 μ m，所述S1x的粒径为I?30 μ m。
[0012]优选的是，所述步骤(2)的灼烧温度为400?800°C，灼烧时间为I?6小时。
[0013]优选的是，所述步骤(I)中的混合过程还包括加入高导电性碳材料的混合，所述混合物还包括所述高导电性碳材料。
[0014]优选的是，所述步骤(I)的混合过程具体为:将所述金属、所述S1x、所述高导电性碳材料通过球磨的方式混合。
[0015]优选的是，所述高导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨、乙炔黑中的一种或几种。
[0016]优选的是，所述S1x与所述高导电性碳材料的质量比为(1: 19)?(19:1)。
[0017]本发明还提供一种锂离子电池负极材料，其由上述的方法制备。
[0018]本发明还提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
[0019]当使用S1x为原料时，在高温下，S1x发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，该混合物可以直接作为负极材料，二氧化硅可以缓解硅的体积膨胀。但是，S1x在高温歧化反应中并不会完全反应，未反应的S1x及二氧化硅中存在着大量的活性氧，当将上述硅和二氧化硅的混合物直接作为负极材料时，由于混合物中还包括未反应的S1x及二氧化硅，在充电过程中，S1x及二氧化硅中的活性氧会与嵌入到负极材料中的锂发生反应生成氧化锂，从而使得负极材料的比容量大大降低。
[0020]本发明中通过将锂、钠、钾、钙、镁、钛中的一种或几种与S1x混合作为原料，在高温下，S1x发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，未发生歧化反应的S1x及反应生成二氧化硅中的大量的活性氧会与上述金属反应生成硅和上述金属的氧化物，最后得到的负极材料中包括硅、二氧化硅和上述金属的氧化物。该制备方法中通过在原料S1x中添加上述原料金属，这样上述金属与S1x反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，使得活性氧转化成不与锂离子电池反应的惰性氧，而且使得生成的负极材料中还包括上述金属的氧化物。负极材料中的活性氧的含量降低，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率，而负极材料中的上述金属的氧化物可以在一定程度上起到缓解负极材料中的硅的体积膨胀的作用，从而降低了整个负极材料的体积效应。
[0021]该制备方法中，上述原料金属与原料S1x的反应条件比较温和，该反应条件安全可控，该方法简单，非常实用，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0022]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。
[0023]实施例1
[0024]本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0025](I)将金属锂与S1a5混合，其中，金属锂的粒径为5 μ m，S1a5的粒径为15 μ m，得到混合物，该混合物中包括S1a 5和金属锂，其中，S10.5与金属锂的质量比为2:1。
[0026](2)将步骤(I)中得到的混合物放入到惰性气氛的高温炉中灼烧，先以5°C /min的升温速度升温到120°C，保温2小时，再以5°C /min的升温速度升温到800°C，保温4小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中S1a5与金属锂的质量比为2:1时，金属锂起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述S1a5经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括娃、二氧化娃、部分未反应的S1a5、部分未反应的金属锂、氧化锂,其中，娃分布在二氧化硅基体中。其中,所述硅的粒径为50nm。
[0027]当使用S1a5为原料时，在高温下，S1a5发生歧化反应生成硅和二氧化硅的混合物，该混合物可以直接作为负极材料，二氧化硅可以缓解硅的体积膨胀。但是，S1a5在高温歧化反应中并不会完全反应，未反应的S1a5及二氧化娃中存在着大量的活性氧，当将上述硅和二氧化硅的混合物直接作为负极材料时，由于混合物中还包括未反应的S1a5及二氧化硅，在充电过程中，S1a5及二氧化硅中的活性氧会与嵌入到负极材料中的锂发生反应生成氧化锂，从而使得负极材料的比容量大大降低。
[0028]本实施例中，通过将锂与S1a5混合作为原料，在高温下，S1a5发生歧化反应生成纳米硅和二氧化硅的混合物，未发生歧化反应的S1a5及反应生成二氧化硅中的大量的活性氧会与锂反应生成硅和氧化锂，最后得到的负极材料中包括硅、二氧化硅和氧化锂。该制备方法中通过在原料S1a5中添加原料锂，这样原料锂与S1a5反应，降低了最终得到的负极材料中的活性氧的含量，使得活性氧转化成不与锂离子电池反应的惰性氧，而且使得生成的负极材料中还包括氧化锂。负极材料中的活性氧的含量降低，从而大大提高了负极材料的充放电的首次效率，而负极材料中的氧化锂可以在一定程度上起到缓解负极材料中的硅的体积膨胀的作用，从而降低了整个负极材料的体积效应。
[0029]该制备方法中，原料锂与原料S1a5的反应条件比较温和，该反应条件安全可控，该方法简单，非常实用，适合工业化生产。
[0030]电池的制作方法:将本实施例制备的锂离子电池负极材料与导电剂乙炔黑、粘结齐[J PVDF (聚偏氟乙烯)按照质量比75: 10: 15混合均匀，然后用NMP (1-甲基-2-吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆于铜箔上，放入烘箱中，在80°C烘干2小时，取出切成极片，80°C真空干燥24小时，进行压片，80°C真空干燥12小时，制得实验电池用极片。以锂片作为对电极，电解液为1.0mol/L的LiPF6的EC (乙基碳酸酯)和DMC (二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液，隔膜为celgard2400膜，在充满氩气气氛的手套箱内装配成CR2025型扣式电池。
[0031]本实施例制备的锂离子电池负极材料做成的扣式电池的充放电循环性能测试:首次放电比容量为2583mAh/g，首次效率为70%，循环100次后放电比容量为876mAh/g。
[0032]本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
[0033]本实施例中的锂离子电池负极材料的稳定比容量高于1000mAh/g，负极材料包括硅、二氧化硅、部分未反应的S1a5，硅纳米颗粒均匀分布在二氧化硅基体中，二氧化硅基体一方面阻止硅纳米颗粒在重复地嵌脱锂过程中发生“电化学烧结”而团聚，另一方面由于二氧化硅基体为惰性的，在嵌脱锂过程中无明显体积变化，所以整个负极材料的体积膨胀率也大为减小，使得整个极片能保持较为完整的结构，从而有效地减缓了容量衰减的速度。
[0034]实施例2
[0035]本实施例提供一种锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤:
[0036](I)将金属钠与S1h5混合，其中，金属钠的粒径为0.1 μ m，S1h5的粒径为Iym,得到混合物，该混合物中包括S1h5和金属钠，其中，S1h5与金属钠的质量比为1:1。
[0037](2)将步骤(I)中得到的混合物放入到氩气气氛的高温炉中灼烧，先以5°C /min的升温速度升温到50°C，保温2小时，再以5°C /min的升温速度升温到400°C，保温24小时，得到锂离子电池负极材料。当混合物中S1u与金属钠的质量比为I 时，金属钠起到了充分降低最终制得的锂离子负极材料中的活性氧的目的，提高最终制得的锂离子负极材料充放电的首次效率。所述S1u经过所述灼烧后发生歧化反应生成硅和二氧化硅，所述混合物灼烧后包括硅、二氧化硅、部分未反应的S1u、部分未反应的金属钠、氧化钠，其中，硅分布在二氧化硅基体中。其中,所述硅的粒径为25nm。
[0038]按照实施例1中制备扣式电池的方法制成扣式电池，并对该电池进行充放电循环性能测试:首次放电比容量达到了 961mAh/g，首次效率为73%，循环100次后放电比容量为542mAh/g。
[0039]本实施例提供一种锂离子电池，其负极包括上述的锂离子电池负极材料。
[0040]实施