一种锂离子电池用Sn/CMK-3纳米复合负极材料的制备方法
【专利说明】 —种锂离子电池用Sn/CMK-3纳米复合负极材料的制备方
法
技术领域
[0001]本发明涉及一种锂离子电池负极材料的制备方法，尤其是涉及一种锂离子电池用Sn/CMK-3纳米复合负极材料的制备方法，属于化学电源技术领域。
【背景技术】
[0002]目前日趋短缺的能源问题和日益严重的环境污染问题是世界各国都在积极攻关的难题。各种高能电池在未来的人类社会中将发挥巨大的作用，其中离子电池由于具有能量密度高、自放电小、无记忆效应、循环寿命长、无污染等优点而备受世人青睐。传统的锂离子电池多采用碳材料作为负极材料，该类材料具有较好的循环性能，但其实际容量已基本达到其理论容量(372mAh/g)，限制了它在高能量密度化学电源中的应用。
[0003]通过模板法合成的介孔碳材料，具有比较高的比表面积和开放的空隙结构，相互连通的纳米孔组成的渗透网络，通过互联的碳壁形成良好的导电性，非常有利于增加锂离子存储的活化点和减少在锂离子插入/脱出过程中体积膨胀/压缩引起的机械应力。这些独特的优点使得介孔材料相对于传统的石墨碳材料具有明显高的容量，用作锂离子电池负极材料表现出较好的性能。然而介孔碳材料电极的首次库伦效率只有34%左右，严重的影响了其在商业电池的应用。通过介孔碳与金属及其氧化物的复合，降低了介孔碳的比表面积，减少了活化点从而降低了不可逆容量，同时介孔碳的三维网络结构为锂离子的传输提供了良好的通道利于电解液、锂离子与电极材料之间的相互反应，从而利于锂离子和活性物质间的充分接触，提高其库伦效率，改善其循环性能。
[0004]金属锡的理论比容量高达990mAh/g，且加工性能好、对环境的敏感性没有碳材料明显并且可以防止溶剂的共嵌入等，因而受到了人们的重视。但由于锡在嵌锂后自身体积膨胀较大，锂的反复脱嵌会导致锡的逐渐粉化，造成与集流体的电接触变差，电池的内阻随之增加，最后导致电池循环性能变差。为了利用锡金属的优点，同时解决其存在的不足，我们将Sn颗粒纳米化，同时加入介孔碳材料作为缓冲体系，保证纳米颗粒充分分散并且颗粒间留有足够空间，以缓解体积的膨胀/收缩，维持电极的稳定。同时充分利用介孔碳材料优异的结构性能增加复合负极材料的导电性。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种锂离子电池用Sn/CMK-3纳米复合负极材料的制备方法；要求其提高循环性能和初始容量，同时该方法加工成本低、工艺简单易控制、高效节能，便于进一步扩大化生产。
[0006]本发明的技术方案是采用共聚物P123为模板剂、正硅酸四乙酯(TEOS)为硅源，水热合成介孔分子筛SBA-15，再以SBA-15为模板、以蔗糖为碳源合成有序介孔碳材料CMK-3。接着利用减压超声的手段得到Sn02/CMK-3纳米颗粒，最后在H2氛围下高温还原制得Sn/CMK-3纳米复合负极材料。具体步骤如下:
[0007](I)称取一定量的模板剂P123,在35°C下溶解于2mol/L的盐酸溶液中，后加入一定量正硅酸四乙酯(TEOS)和蒸馏水，继续搅拌5?12h，将此溶液转移至反应釜中，于120°C下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N2保护下炭化，从室温升到550°C，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。
[0008](2)称取一定量步骤(I)中制得的SBA-15加入到含有一定量蔗糖、浓硫酸、蒸馏水的溶液中，在100°C和160°C分别加热6h，待冷却后再加入一定量的蔗糖、浓硫酸和蒸馏水，继续在100°C和160°C (分别加热6h，然后在N2保护中877 (下炭化。待炭化结束研磨后，用5%的HF溶液去除模板，并用蒸馏水洗涤，120°C下烘干。最后，将烘干后的样品加入到lmol/L的浓硫酸溶液中回流，在80°C下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
[0009](3)称取一定量步骤(2)中制得的CMK-3和一定量的SnCl2.2H20加入蒸馏水中，在循环水下减压超声2?5h，超声功率为60?100W，水洗烘干后便得到Sn02/CMK-3。
[0010](4)将步骤(3)中制得的Sn02/CMK-3炭化，在H2保护下，从室温升到400?800°C，保持温度3?8h，升温速率0.5?5°C /min,煅烧结束后自然降温至室温，即得到Sn/CMK_3纳米复合负极材料。
[0011]与现有技术相比，本发明具有如下优点和效果:
[0012](I)本发明的锂离子电池Sn/CMK-3纳米复合负极材料，利用金属锡的高比容量，介孔碳的高电导率、大比表面积、高度有序的孔道结构，将纳米Sn颗粒加入介孔碳材料作为缓冲体系，缓解体积的膨胀/收缩，维持电极的稳定，提高初始容量，改善了循环性能，为介孔材料开辟了一种新的应用领域。
[0013](2)本发明的锂离子电池Sn/CMK-3纳米复合负极材料，制备工艺简单、成本低、无污染。
【附图说明】
[0014]图1为Sn/CMK-3纳米复合材料的透射电子显微镜图像。
[0015]图2为Sn/CMK-3纳米复合负极材料的首周充放电曲线。
[0016]所得样品经过透射电子显微镜观察(见图1)，发现CMK-3的孔道中均匀分散着Sn纳米颗粒。所得样品经过充放电性能测试(见图2)，发现初始充电容量高达1900mAh/g。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
[0018](I)称取2g的模板剂P123，在35°C下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5?12h，将此溶液转移至反应釜中，于120°C (下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N2保护下炭化，从室温升到550°C，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。
[0019](2)称取Ig的SBA-15加入到含有1.25g鹿糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸懼水的溶液中，在100°C和160°C分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100°C和160°C分别加热6h，然后在N2保护中877°C下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5%的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120°C下烘干。最后，将烘干后的样品加入到lmol/L的浓硫酸溶液中回流，在80°C下放置3h，随后水沈烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
[0020](3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的SnCl2.2H20加入40mL蒸馏水中，在循环水下减压超声2h，超声功率为60W，水洗烘干后便得到Sn02/CMK-3。
[0021](4)将制得的Sn02/CMK_3炭化，在H2保护下，从室温升到400°C，保持温度3h，升温速率0.5°C /min，煅烧结束后自然降温至室温，即得到Sn/CMK-3纳米复合负极材料。
[0022]实施例2
[0023](I)称取2g的模板剂P123，在35°C下溶解于60mL的2mol/L的盐酸溶液中，后加入4.4mL的正硅酸四乙酯(TEOS)和15mL蒸馏水，继续搅拌5?12h，将此溶液转移至反应釜中，于120°C下水热老化24h，经水洗、过滤、烘干后，再在N2保护下炭化，从室温升到550°C，保持温度5h，煅烧结束后自然降温至室温，便得到SBA-15。
[0024](2)称取Ig的SBA-15加入到含有1.25g鹿糖、0.14g浓硫酸、5mL蒸懼水的溶液中，在100°C和160分别加热6h，待冷却后再加入0.8g蔗糖、0.09g浓硫酸和5g蒸馏水，继续在100和160°C分别加热6h，然后在N2保护中877°C下炭化6h。待炭化结束研磨后，用5%的HF溶液去除模板，并用蒸馏水反复洗涤，120°C下烘干。最后，将烘干后的样品加入到Imol/L的浓硫酸溶液中回流，在80°C下放置3h，随后水洗烘干，即可得到有序介孔碳CMK-3。
[0025](3)称取0.1g的CMK-3和0.452g的SnC