用于负极的负极活性物质粒子时，可以使 用平均直径例如为1 μπι以上且50 μπι以下的负极活性物质粒子。当活性物质粒子111为 用于正极的正极活性物质粒子且该正极活性物质粒子均为二次粒子时，构成该二次粒子的 一次粒子的平均直径可以在IOnm至1 μπι的范围内。
[0039] 多个活性物质粒子111彼此接触，因此活性物质粒子111中的一个的表面具有与 其他活性物质粒子111中的一个接触的区域。该区域以外的活性物质粒子的表面的一部分 或全部被膜112覆盖。膜112优选覆盖多个活性物质粒子111彼此接触的区域以外的整个 表面，但是也可以覆盖该表面的一部分。另外，多个活性物质粒子111由粘合剂113粘结， 因此膜112还与粘合剂113接触。活性物质层103有时包含由多个活性物质粒子111形成 的空隙114。
[0040] 作为粘合剂113使用能够粘结活性物质、导电助剂及集流体的材料。例如，作为粘 合剂113可以使用下述任何材料：树脂材料，诸如聚偏氟乙烯（PVDF)、偏氟乙烯-六氟丙烯 共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚 乙烯、聚酰亚胺。
[0041] 载体离子优选能够透过膜112。因此，该膜112优选由载体离子能够透过的材料形 成并具有允许载体离子透过的薄的厚度。
[0042] 作为膜112可以使用以金属氧化物或氧化硅为主要成分的膜。作为以金属氧化 物为主要成分的膜，可以使用铌、钛、钒、钽、钨、锆、钼、铪、铬和铝中的任一种的氧化物膜 或包含这些元素中的一种或多种及锂的氧化物膜。或者，可以使用以氧化硅为主要成分 的膜。注意，"主要成分"是指通过能量色散X射线谱法（EDX:energy dispersive x-ray spectrometry)确定的元素。
[0043] 例如，当作为活性物质使用石墨时，以氧化硅为主要成分的膜优选具有石墨中的 碳原子通过氧原子与硅原子键合并且硅原子通过氧原子与其他硅原子键合的网状结构。
[0044] 膜112的厚度例如优选为Inm至10 μ m，更优选为IOnm至1 μπι。
[0045] 此外，膜112的25°C下的电阻率与厚度的积为20Ωπι·πι以上，优选为200Ωπι·πι 以上。在膜112的25°C下的电阻率与厚度的积为20Ωπι · m以上的情况下，可以减少活性 物质粒子111与电解液之间的分解反应。再者，在膜112的25°C下的电阻率与厚度的积为 200 Ωπι ·πι以上的情况下，可以抑制活性物质粒子111与电解液之间的分解反应。在膜112 的25°C下的电阻率与厚度的积为20 Ωπι · m以上的情况下，当蓄电装置充放电时，可以防止 电子供应到负极活性物质表面与电解液之间的界面，由此可以抑制电解液的分解。因此，可 以抑制不可逆分解反应。
[0046] 在作为活性物质粒子111使用当充放电时其体积变化的活性物质粒子的情况下， 膜112优选在活性物质粒子111因体积变化而变形时相应地变形。因此，膜112的杨氏模 量优选为70GPa以下。由于覆盖活性物质粒子111的表面的一部分或全部的膜112可以追 随活性物质粒子111因体积变化的变形而变形，所以可以抑制膜112从活性物质粒子111 剥离。
[0047] 多个活性物质粒子111彼此接触，因此活性物质粒子111中的一个的表面具有与 其他活性物质粒子111中的一个接触的区域，该区域以外的活性物质粒子的表面的一部分 或全部由膜112覆盖，因此可以抑制电解液的还原分解。由此，可以抑制因电解液的还原分 解而在活性物质粒子上形成钝化膜，从而，可以抑制蓄电装置的初始容量的减少。
[0048] 当活性物质粒子111因体积变化而变形时，覆盖活性物质粒子111的表面的膜112 可以相应地变形，所以可以抑制膜112从活性物质粒子111剥离。再者，当抑制钝化膜的厚 度因反复充放电而增加时，钝化膜不容易受到活性物质粒子的体积膨胀的影响，从而可以 抑制钝化膜从活性物质粒子111剥离。
[0049] 这里，说明多个活性物质粒子111的电子的传导路径。如图ICl所示，当各自被膜 112覆盖的活性物质粒子111彼此接触时，该膜阻碍电子传导，从而，电极的电阻增加，蓄电 装置的实质上的容量降低。
[0050] 相对于此，如图1C2所示，当一个活性物质粒子111的表面具有与其它活性物质粒 子之一接触的区域并且该区域以外的表面的一部分或全部被膜112覆盖时，可以防止该膜 阻碍电子的传导。由此，可以抑制电极的电阻的增加，并可以增加蓄电装置的容量。
[0051] 如上所述，在本发明的一个方式的蓄电装置用电极中，覆盖活性物质粒子111的 表面的一部分或全部的膜112使得活性物质粒子111的表面稳定，由此可以尽可能地抑制 在电极周围电解液等的电化学分解。
[0052] 此外，通过将该蓄电装置用电极用于锂离子电池或锂离子电容器等蓄电装置，在 蓄电装置的反复充放电循环中尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液的分解反应， 由此可以改善锂离子电池或锂离子电容器等蓄电装置的长期循环特性。
[0053] 本实施方式可以与任何其他实施方式和实施例适当地组合而实施。
[0054] 实施方式2 在本实施方式中，参照图2说明蓄电装置用电极的制造方法的一个例子。
[0055] 首先，将活性物质、粘合剂以及溶剂混合来形成浆料(步骤151)。作为活性物质 及粘合剂可以使用在实施方式1中举出的任意材料。作为溶剂可以使用N-甲基吡咯烷酮 (NMP)。在本实施方式中作为活性物质使用石墨，作为粘合剂使用PVDF，作为溶剂使用NMP。 此外，浆料还可以包含导电助剂。
[0056] 接着，对集流体的一面或两面涂敷该浆料并使其干燥(步骤152)。当对集流体的两 面进行该涂敷工序时，对两面同时或者逐面地涂敷浆料并使其干燥。然后，使用辊压机进行 滚压，由此形成其间夹持集流体的活性物质层。
[0057] 在本实施方式中，利用浸涂法等液相法在活性物质上形成膜。
[0058] 首先，将有机金属化合物或有机硅化合物、溶剂以及催化剂混合来制备处理液(步 骤 153)。
[0059] 作为有机金属化合物的例子，可以举出有机铝化合物、有机镓化合物等。作为有机 硅化合物的例子，可以举出聚硅酸乙酯、聚硅酸甲酯、聚硅酸丙酯、聚硅酸丁酯、四甲氧基硅 烷、四乙氧基硅烷、四丁氧基硅烷或四丙氧基硅烷等。此外，也可以使用使这些有机硅化合 物部分水解和缩合而得的低聚物。此外，也可以使用包含有机硅酸锂化合物、有机铝酸锂化 合物等锂化合物的有机复合金属化合物。
[0060] 在使用有机硅化合物的情况下，包含在处理液中的氧化硅的浓度例如为0. lwt% 以上且40wt%以下，优选为0. 8wt%以上且20wt%以下。
[0061] 在本实施方式中，作为有机硅化合物使用为五聚体的硅酸乙酯。
[0062] 作为溶剂可以使用乙醇，作为催化剂可以使用盐酸。另外，作为添加物可以添加 水。
[0063] 接着，在真空下或在大气下将形成在集流体上的活性物质层浸渍在处理液中（步 骤 154)。
[0064] 接着，从处理液中取出形成在集流体上的活性物质层，使渗透活性物质层的处理 液中的溶剂蒸发(步骤155)。
[0065] 接着，对形成在集流体上的活性物质层进行加热处理(步骤156)。加热处理例如在 加热板上在70°C的温度下进行。通过进行加热处理，附着在活性物质层的有机金属化合物 或有机硅化合物与大气中的水分起反应而发生水解，水解后的有机金属化合物或有机硅化 合物与水解关联地缩合。由此在活性物质的表面上形成以金属氧化物或氧化硅为主要成分 的膜。再者，当使用利用水蒸气添加有水的密封空间时，可以缩短水解所需要的时间。
[0066] 在活性物质层中，多个活性物质粒子彼此接触并由粘合剂粘结。通过将该状态下 的活性物质层浸渍在含有有机金属化合物或有机硅化合物的处理液中，在多个活性物质粒 子彼此接触的状态下处理液渗透到活性物质层整体。然后，通过进行加热处理，使有机金属 化合物或有机硅化合物发生水解及缩合反应，可以在多个活性物质粒子的表面上形成金属 氧化物膜或氧化硅膜。在本实施方式中，在多个活性物质粒子的表面上形成氧化硅膜。
[0067] 例如，当作为活性物质使用石墨时，以氧化硅为主要成分的膜优选具有石墨中的 碳原子通过氧原子与硅原子键合并且硅原子通过氧原子与其他硅原子键合的网状结构。
[0068] 例如，当在活性物质粒子的表面上形成膜之后形成浆料来形成活性物质层时，由 于形成在活性物质粒子上的膜彼此接触，所以电子传导有可能被阻碍，由此电极的电阻有 可能增加。其结果是，蓄电装置的实质上的容量有可能降低。
[0069] 如本实施方式所示，在集流体上形成活性物质层之后，在活性物质上形成膜，可以 在多个活性物质粒子彼此接触的状态下，由膜覆盖多个活性物质粒子彼此接触的区域以外 的多个活性物质粒子的表面的一部分或全部。由此，由于可以防止因形成在活性物质粒子 上的膜之间的接触所导致的电极电阻的增加，所以可以抑制蓄电装置的容量的降低。
[0070] 通过利用浸涂法等液相法，可以使处理液渗透到活性物质层整体并进入由多个活 性物质粒子形成的空隙。通过该渗透后的水解及缩合反应，还可以在由多个活性物质粒子 形成的空隙中形成金属氧化物膜。此外，由于可以防止活性物质粒子表面被露出，所以可以 减少活性物质粒子与电解液的接触面积。由此，可以抑制电解液的分解，从而可以防止钝化 膜的形成。
[0071 ] 本实施方式可以与任何其他实施方式和实施例适当地组合而实施。
[0072] 实施方式3 在本实施方式中，参照图3A至图7B对具有蓄电装置用电极的蓄电装置及其制造方法 进行说明。
[0073] 图3A是负极200的截面图，该负极200包括负极集流体201、以及设置于负极集流 体201的一面上的负极活性物质层202或设置成其间夹持负极集流体201的负极活性物质 层202。在附图中，负极活性物质层202设置成其间夹持负极集流体201。
[0074] 在本实施方式中，参照图3B说明作为添加到负极活性物质层202的导电助剂使用 石墨條的例子。
[0075] 图3B是包含石墨烯的负极活性物质层202的截面的放大示意图。负极活性物质层 202包括多个负极活性物质粒子211、膜212、粘合剂213以及石墨烯215。由于石墨烯215 各自是厚度为几 ym至几十μπι的薄片，所以可以覆盖多个负极活性物质粒子211。在截面 中，石墨烯215呈现线状。一个石墨烯或多个石墨烯与多个负极活性物质粒子211重叠，或 者，多个负极活性物质粒子211被一个石墨烯或多个石墨烯至少部分包围。石墨烯215有 时是袋状，多个负极活性物质被袋状的石墨烯215至少部分包围。石墨烯215有时部分地 具有露出负极活性物质粒子211的开放部。
[0076] 负极活性物质粒子211的例子是由于接受载体离子而产生体积膨胀的材料。当使 用这种材料时，由于充放电，负极活性物质层变脆弱，其一部分损坏，从而降低蓄电装置的 可靠性(较差的循环特性等)。然而，即使负极活性物质粒子211的体积因充放电而增减，覆 盖负极活性物质粒子211周围的石墨烯215可以防止负极活性物质粒子211的分散及负极 活性物质层202的损坏。就是说，石墨烯215具有即使负极活性物质粒子211的体积因充 放电而增减也保持负极活性物质粒子211之间的结合的功能。
[0077] 此外，多个负极活性物质粒子211由粘合剂213粘结。负极活性物质粒子211可 以在彼此接触的状态下由粘合剂213粘结，或在其间夹着石墨烯215彼此结合的状态下由 粘合剂213粘结。虽然在图3Β中示出使用粘合剂213的情况，但是当包含通过彼此粘结而 足以用作粘合剂的量的石墨烯215时，并不一定需要添加粘合剂213。
[0078] 也就是说，在当形成负极活性物质层202时不使用粘合剂的情况下，可以增加一 定重量(一定体积)的负极活性物质层202中的负极活性物质粒子的比例，因此，可以增大每 单位电极重量(单位体积）的充放电容量。
[0079] 由于石墨烯215在负极活性物质层202中形成足够的电子传导路径，所以可以提 高蓄电装置用负极的导电性。
[0080] 由于石墨烯215还用作能够接受及释放载体离子的负极活性物质，因此可以提高 蓄电装置用负极的充放电容量。
[0081] 此外，如图3Β所示，负极活性物质粒子211的露出的表面的一部分或全部被膜212 覆盖。该膜212不阻碍负极活性物质粒子211之间的接触。
[0082] 在图3Β所示的负极中，多个负极活性物质粒子211彼此接触，多个负极活性物质 粒子211彼此接触的区域以外的多个负极活性物质粒子211的表面的一部分或全部被膜 212覆盖，因此可以抑制电解液的还原分解。由此，可以抑制因电解液的还原分解而在负极 活性物质粒子211上形成钝化膜，从而，可以抑制蓄电装置的初始容量的减少。
[0083] 由于石墨烯215及膜212具有柔性，所以在负极活性物质粒子211的体积因接受 载体离子而膨胀时也可以相应地变形。由此，可以防止石墨烯215及膜212从负极活性物 质粒子211剥离。再者，当膜212因反复充放电的厚度增加被抑制时，膜212不容易受到负 极活性物质粒子的体积膨胀的影响，从而可以抑制膜212从负极活性物质粒子211剥离。
[0084] 如上所述，在负极200中，覆盖负极活性物质粒子211的表面的一部分或全部的膜 212使得负极活性物质粒子211的表面稳定，由此可以尽可能地抑制在负极200周围电解液 等的电化学分解。
[0085] 此外，将该蓄电装置用电极用于锂离子电池或锂离子电容器等蓄电装置，来在反 复进行蓄电装置的充放电时尽可能抑制作为充放电的副反应发生的电解液的分解反应时， 可以改善锂离子电池或锂离子电容器等蓄电装置的长期循环特性。
[0086] 负极活性物质层202的希望厚度在20 μπι至150 μπι的范围内确定。
[0087] 也可以以如下方法使用锂对负极活性物质层202进行预掺杂：