Precis1n 1n Polishing System) (Gatan Inc.)以 3.2kV 的入射能和15 μΑ的束电流以3.5度的入射角研磨30分钟。图10至图15给出一些代表性TEM显微照片，它们示出观察到的主结构特征。
[0111]一般地，如在图10和图11中所描绘的，晶粒的大部分被纳米化。此外，纳米晶粒是高度晶体性的、随机定向的(在晶格平面之间具有大角度)，带有非常整洁的边界。如在图11中所描绘的，纳米晶粒能够被密集地填满，符合表示完全致密样品的致密度测量值。也存在一些较大的晶粒，如在图12中示出。如在图13中示出的高分辨率TEM显微镜揭示这些晶粒包括尺寸为2至1nm而且无边界的纳米点。这些纳米点典型地为富Sb，带有接近B1:Sb:Te = 8:44:48的典型组成；Sb替代Te。虽然纳米点的一些与基质无边界，如在图13中描绘，但其他观察到的纳米点包括与基质的小角度边界，如在图14中描绘。也观察到尺寸在从5至30nm的范围内的纯Te沉淀物，如在图15中描绘。在图15的插入图中示出的所选择区域的电子衍射图确认了 Te相。一般而言，可在每个50nm直径的区域内发现纳米点。
[0112]不必需地受到任何特定理论所限制，能够假定这些纳米点可在热压加热和冷却过程期间形成。如在图12中描绘的包含纳米点的较大尺寸的晶粒可以是球磨期间锭块的非均匀研磨的结果。在通过Oswald Ripening的热压压紧期间，这些大晶粒可以已经生长为甚至更大。假定在我们的材料中存在大量纳米界面特征，例如纳米晶粒，纳米点可能不是强声子散射的唯一原因。
[0113]例2:纳米晶体SiGe材料
[0114]η型和ρ型硅和锗元素材料用作起始材料且使用球磨机来磨以形成尺寸为大约Inm至大约200nm的纳米颗粒。在一些情形中这些元素材料能够具有低于大约0.01的ZT值。也理解的是SiGe合金可以用于形成颗粒，可能导致最终制造的材料的进一步改进。在大约40Mpa至大约200MPa的压力和大约900°C至1300°C的温度下将样品热压，以形成热电材料样品。
[0115]图16至图19描绘了示出由P型SiGe球磨的块体材料形成的热压纳米晶体材料的多种特性的温度相关性的图。这些特性使用与对于图5至图9在前文中所描述的相同的技术来测量。图16示出纳米晶体ρ型SiGe样品的电导率的温度相关性。图17呈现纳米晶体P型SiGe样品的Seebeck系数的温度相关性。图18描绘了 ρ型SiGe样品的热导率的温度相关性。图19证明纳米晶体ρ型SiGe样品的品质因数ZT取决于温度的变化。
[0116]图20至图23描绘了示出由η型SiGe球磨的块体材料形成的热压纳米晶体材料的多种特性的温度相关性的图。图20示出纳米晶体η型SiGe样品的电导率的温度相关性。图17呈现纳米晶体η型SiGe样品的Seebeck系数的温度相关性。图18描绘了 η型SiGe样品的热导率的温度相关性。图19证明纳米晶体η型SiGe样品的品质因数ZT取决于温度的变化。
[0117]图24至图26描绘出与纳米晶体材料相关的ρ型SiGe材料的TEM显微照片。图24呈现SiGe块体材料的球磨的粉末样品的TEM显微照片，其示出所研磨的微粒的纳米尺寸的微粒。图25呈现热压后的SiGe粉末样品的TEM显微照片。所述显微照片示出被致密地填满的且处于纳米尺寸范围的热压的材料的多个晶粒。图25的插入图呈现在样品上获得的所选择区域的电子衍射图。图26呈现热压的SiGe样品的高分辨率ΤΕΜ，进一步示出样品的多种晶粒的纳米尺寸，从而指示为声子散射而设计的许多晶粒边界。
[0118]例3:纳米晶体ρ型BiSbTe材料的温度定制
[0119]制备ρ型纳米晶体BiSbTe合金材料的样品，以展示如何能够根据多个温度条件定制品质因数ΖΤ。特别地，能够制备81#132_；^3型材料，带有根据所选择的X值的多种化学计量比。制备两个特定的示例类型的样品:化学计量比为Bia3Sbh7Te3的热压材料的ρ型纳米晶体，和化学计量比为Bia5Sbh5Te3的热压材料的ρ型纳米晶体。通过球磨机将合适的块体起始材料磨碎以形成纳米颗粒样品。样品在40至160Mpa的压力和450°C至600°C的温度下压制直至大约5分钟。
[0120]图27至图30分别描绘纳米晶体Bi。.3SbL 7Te3样品的电导率、Seebeck系数、热导率和ZT的温度相关性，而图31至图34分别描绘纳米晶体Bi。.品的电导率、Seebeck系数、热导率和ZT的温度相关性。测量根据例I中所述进行。如从图30和图34中可见，Bi。.^bh7Te3样品的峰值ZT值在大约150°C下测量，而Bi Cl5SK5Te3样品的峰值ZT值在大约75°C下测量。
[0121]因此，结果示出纳米晶体材料的峰值ZT能够对于特定温度范围的应用而定制。例如，温度峰值较低的材料能够在例如冷却的适合于接近室温使用的应用中利用，而温度峰值较高的材料能够在例如功率生成的高温应用中利用。
[0122] 应理解的是在此论述的各种实施例以及实验结果描述了仅代表本发明的范围的多种方法和材料。实际上，本领域技术人员容易地认识到能够对在此公开的方法和材料进行许多其他修改。所有这样的修改表示相关的实施例也在本发明的范围内。同样，在说明书和权利要求书中使用的表达组分的数量、反应条件等的所有数字理解为在所有情形中通过措辞“大约”而修饰。因此，除非相反地指示，在此说明书和附带的权利要求书中阐明的数值参数是近似的，其能够取决于希望的特性而变化。
【主权项】
1.一种形成半导体合金热电材料的方法，包括: 提供至少两种不同的元素粉末； 将所述至少两种不同的元素粉末机械合金化以形成包括半导体合金纳米颗粒的半导体合金粉末；和 将所述半导体合金粉末在压力和高温下压紧以生成所述半导体合金热电材料，所述半导体合金热电材料对于在室温至2000°c的范围内的至少一个温度具有大于I的ZT值，其中，所述半导体合金包括至少部分晶粒，其包含具有大约Inm至10nm的平均尺寸的一个或多个沉淀区域。
2.根据权利要求1所述的方法，其中: 所述机械合金化的步骤包括研磨所述至少两种不同的元素粉末； 所述半导体合金纳米颗粒具有大约I至大约200nm的平均尺寸； 在所述压紧步骤期间使电流通过所述半导体合金粉末； 所述半导体合金热电材料对于在室温至2000°C的范围内的至少一个温度具有在I和3之间的ZT值；和 所述半导体合金热电材料包括平均晶粒尺寸小于5000nm的随机定向的晶粒，和平均尺寸为Inm至50nm的沉淀区域。
3.根据权利要求1所述的方法，其中: 所述半导体合金热电材料包括碲化铋基材料或碲化锑铋基材料； 所述半导体合金热电材料对于在室温至300°C的范围内的至少一个温度具有大于1.2的ZT值；和 所述提供至少两种不同的元素粉末的步骤包括提供至少铋元素粉末和碲元素粉末，或至少铋元素粉末、锑元素粉末和碲元素粉末。
4.根据权利要求1所述的方法，其中: 所述半导体合金热电材料包括硅锗基材料； 所述半导体合金热电材料对于在400°C至1200°C的范围内的至少一个温度具有大于.1.2的ZT值；和 所述提供至少两种不同的元素粉末的步骤包括提供至少硅元素粉末和锗元素粉末。
5.一种形成半导体合金热电材料的方法，包括: 提供至少两种不同的元素粉末的混合物，每种元素粉末包括元素纳米颗粒；和将所述混合物在压力和高温下压紧以将所述元素粉末合金化且形成所述半导体合金热电材料 ，所述半导体合金热电材料对于在室温至2000°C的范围内的至少一个温度具有大于I的ZT值， 其中，所述半导体合金包括至少部分晶粒，其包含具有大约Inm至10nm的平均尺寸的一个或多个沉淀区域。
6.根据权利要求5所述的方法，其中: 所述元素纳米颗粒具有大约Inm至大约200nm的平均尺寸； 在所述压紧步骤期间使电流通过所述混合物； 所述半导体合金热电材料对于在室温至2000°C的范围内的至少一个温度具有在I和3之间的ZT值；且 所述半导体合金热电材料包括平均晶粒尺寸小于5000nm的随机定向的晶粒和平均尺寸为Inm至50nm的沉淀区域。
7.根据权利要求5所述的方法，其中: 所述半导体合金热电材料包括碲化铋基材料或碲化锑铋基材料； 所述半导体合金热电材料对于在室温至300°C的范围内的至少一个温度具有大于1.2的ZT值；且 所述提供至少两种不同的元素粉末的混合物的步骤包括提供至少铋元素粉末和碲元素粉末的混合物，或至少铋元素粉末、锑元素粉末和碲元素粉末的混合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其中: 所述半导体合金热电材料包括硅锗基材料； 所述半导体合金热电材料对于在400°C至1200°C的范围内的至少一个温度具有大于.1.2的ZT值；和 所述提供至少两种不同的元素粉末的混合物的步骤包括提供至少硅元素粉末和锗元素粉末的混合物。
【专利摘要】公开带有高品质因数ZT值的热电材料。在许多情形中，这样的材料包括纳米尺寸域(例如，纳米晶体)，其被认为有助于升高材料的ZT值(例如通过由于在晶粒边界或晶粒/夹杂物边界处的界面而增加的声子散射)。这样的材料的ZT值能够大于大约1、1.2、1.4、1.5、1.8、2和甚至更高。这样的材料能够由热电起始材料制造，所述制造为：通过由热电起始材料生成纳米颗粒或生成来自元素的机械合金化的纳米颗粒，其能够随后被压实(例如通过直流电导致的热压)为新的块体材料。起始材料的非限制性例子包括铋、铅和/或硅基材料，其能够是合金材料、元素材料和/或掺杂材料。涉及纳米结构的热电材料的方面的多种组成和方法(例如调制掺杂)被进一步公开。
【IPC分类】H01L35-34
【公开号】CN104795486
【申请号】CN201510205756
【发明人】Z·任, B·波德尔, G·陈, Y·蓝, D·王, Q·郝, M·德雷斯尔豪斯, Y·马, X·闫, X·陈, X·王, G·R·乔希, B·于
【申请人】麻省理工学院, 波士顿学院董事会
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2007年12月3日
【公告号】CN101803050A, WO2008140596A2, WO2008140596A3