基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种基于醌类结构的电池负极活性材料及其 制备方法和用途。
【背景技术】
[0002] 太阳能、风能等新能源具有可再生、环境友好等优势，但由于其不稳定性，并入电 网时需要经过能量转换和储存装置来提高可靠性和利用率。化学电源是最有应用前景的储 能系统之一，其中锂离子电池因其高能量密度和高电压等优点，已广泛应用于便携式电子 产品和电动汽车中。然而锂资源储量有限且提纯成本高，限制了其大规模使用。
[0003] 钠与锂同族，具有相似的化学性质，且储量丰富，提纯成本低廉。但是钠离子半径 较大，在传统无机电极材料中较难以实现可逆嵌入/脱出，导致其存在可逆比容量低，循环 性能差的问题。目前，对负极材料的研究主要集中在碳负极、合金负极以及少数氧化物和磷 酸盐负极等。
[0004] 碳负极材料中硬碳的碳层无序度最大，储钠效果最好，比容量可200_300mAh/g(J Electrochem Soc，2001，148, A803)，但由于其储钠电位太低且倍率性能差，在快速充电或过 充时，钠可能会在表面沉积形成枝晶，造成安全隐患；合金材料如锡、磷和铅等，虽然具有较 高的储钠容量，但是首周效率较低，循环性能差（J Power Sources，2013, 225, 316-322)，这 主要是由于合金在脱嵌钠过程中的体积形变较大，导致结构破坏，进而使储钠性能急速下 降（Angew Chem，2013, 125,4731-4734) ;Na2Ti307等氧化物负极材料的导电性差、储钠电位 过低，首周库仑效率低，且循环稳定性也有待提高（Adv Energy Mater, 2013, 3, 1186-1194); 而以NaTi2 (PO4) 3为代表的磷酸盐负极材料虽然循环稳定性较高，但其较高的储钠电位导致 能量密度降低（J Electrochem Soc, 2011，158, A1067-1070);有机负极材料，以对苯二甲酸 钠为典型代表（Adv Energy Mater，2012, 2, 962-965)，具有比容量高，循环稳定性高的优点， 但由于储钠电位较低，电解液在电极表面大量还原分解，导致首周效率仅为60%左右，难以 实际应用。
【发明内容】
[0005] 本发明实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用 途，基于醌类结构的电池负极活性材料制备方法简单，可以应用钠离子二次电池的制备中。 利用本发明实施例提供的基于醌类结构的电池负极活性材料制备的钠离子二次电池，具有 较高的工作电压和首周库仑效率、循环稳定、安全性能好。
[0006] 第一方面，本发明实施例提供了一种基于醌类结构的电池负极活性材料，其特征 在于，所述电池负极活性材料包括以醌类结构为电化学氧化还原反应位点的醌类化合物；
[0007] 其中，所述醌类化合物包括苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物 中的任意一种；所述苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物分别具有以下基 团-ONa、-SO 3Na或-COONa中的至少一种。
[0008] 优选的，所述苯醌钠盐衍生物的结构如通式（I)所示：
[0009]
[0010] 通式⑴
【主权项】
1. 一种基于酿类结构的电池负极活性材料，其特征在于，所述电池负极活性材料包括 W酿类结构为电化学氧化还原反应位点的酿类化合物； 其中，所述酿类化合物包括苯酿轴盐衍生物、意酿轴盐衍生物或蔡酿轴盐衍生物中 的任意一种；所述苯酿轴盐衍生物、意酿轴盐衍生物或蔡酿轴盐衍生物分别具有W下基 团-ONa、-SOgNa或-COONa中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述苯酿轴盐衍生物的结 构如通式（I)所示：
通式（I) 其中，基团Ri、R2、Rs、R4中的至少一个基团为-ONa、-SOsNa或-C00化中的一种，其余基 团包括-ONa、-S〇3化、-COONa、-H、-邸3、-畑2、-0邸3、-C1、-化或-F中的一种或几种。
3. 根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述意酿轴盐衍生物的结 构如通式（II)所示： 通式（II)
其中，基团Ri、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Rs中的至少一个基团为-〇Na、-S〇3化或-COONa中的 一种，其余基团包括-ONa、-S〇3化、-COONa、-H、-邸3、-畑2、-0邸3、-C1、-Br或-F中的一种或 几种。
4. 根据权利要求1所述的电池负极活性材料，其特征在于，所述蔡酿轴盐衍生物的结 构如通式（III)所示：
通式（III) 其中，基团Ri、R2、R3、R4、Rs、R6中的至少一个基团为-〇Na、-S〇3化或-COONa中的一种， 其余基团包括-ONa、-S〇3化、-COONa、-H、-邸3、-畑2、-0邸3、-C1、-Br或-F中的一种或几种。
5. -种如上述权利要求1-4任一权项所述的基于酿类结构的电池负极活性材料的制 备方法，其特征在于，所述方法为水溶液法，包括： 将所需化学计量lOlwt%~llOwt%的氨氧化轴和所需化学计量的酿类化合物按比例 溶于去离子水中，形成混合溶液；其中，所述酿类化合物具体为羟基酿类化合物、駿酸酿类 化合物或賴酸酿类化合物中的一种； 将所述混合溶液于l〇(TC的空气气氛中蒸干； 己醇超声清洗去除过量氨氧化轴后，烘干，研磨得到粉末； 将所述粉末置于真空烘箱内，l〇(TC烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极 活性材料。
6. -种如上述权利要求1-4任一权项所述的基于酿类结构的电池负极活性材料的制 备方法，其特征在于，所述方法为喷雾干燥法，包括： 将所需化学计量lOlwt%~llOwt%的氨氧化轴和所需化学计量的酿类化合物按比例 溶于去离子水中，形成混合溶液；其中，所述酿类化合物具体为羟基酿类化合物、駿酸酿类 化合物或賴酸酿类化合物中的一种； 将所述混合溶液进行喷雾干燥； 己醇超声清洗去除过量氨氧化轴后，烘干，研磨得到粉末； 将所述粉末置于真空烘箱内，l〇(TC烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极 活性材料。
7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述将所述混合溶液进行喷雾干燥 具体为： 在所述混合溶液加入Iwt%~lOwt%的水性分散碳纳米管或石墨帰，超声3~5小时 混合均匀后进行喷雾干燥。
8. -种如上述权利要求1-4任一权项所述的基于酿类结构的电池负极活性材料的制 备方法，其特征在于，所述方法为有机溶剂法，包括： 将所需化学计量lOlwt%~llOwt%的氨氧化轴超声溶于己醇溶液中，得到第一溶液； 将所需化学计量的酿类化合物按比例溶于有机溶剂中，得到第二溶液；其中，所述酿类 化合物具体为羟基酿类化合物、駿酸酿类化合物或賴酸酿类化合物中的一种；所述有机溶 剂包括二甲基亚讽或二甲基甲醜胺； 室温下，将所述第一溶液W-定速度加入所述第二溶液中，并同时进行磁力揽拌，生成 沉淀物； 将所述沉淀物采用离也法进行分离； 对分离出的沉淀物进行己醇超声清洗后，在5(TC下烘干得到粉末； 将所述粉末置于真空烘箱内，l〇(TC烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极 活性材料。
9. 一种如上述权利要求1-4任一权项所述的基于酿类结构的电池负极活性材料的制 备方法，其特征在于，所述方法为己醇法，包括： 将所需化学计量lOlwt%~llOwt%的氨氧化轴超声溶于己醇溶液中，得到第一溶液； 在所述第一溶液中加入所需化学计量的酿类化合物；其中，所述酿类化合物具体为轻 基酿类化合物、駿酸酿类化合物或賴酸酿类化合物中的一种； 室温下揽拌24小时后，采用离也法分离出沉淀物并烘干； 对分离出的沉淀物进行研磨得到粉末； 将所述粉末置于真空烘箱内，l〇(TC烘干8小时，之后再进行研磨，得到所述电池负极 活性材料。
10. -种轴离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括： 集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述权利要求1-4任一权 项所述的基于酿类结构的电池负极活性材料。
11. 一种包括上述权利要求10所述的负极极片的轴离子二次电池。
12. -种如上述权利要求11所述的轴离子二次电池的用途，其特征在于，所述轴离子 二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大 规模储能设备。
【专利摘要】本发明公开了一种基于醌类结构的电池负极活性材料及其制备方法和用途，其中所述电池负极活性材料包括以醌类结构为电化学氧化还原反应位点的醌类化合物；其中，所述醌类化合物包括苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物中的任意一种；所述苯醌钠盐衍生物、蒽醌钠盐衍生物或萘醌钠盐衍生物分别具有以下基团-ONa、-SO3Na或-COONa中的至少一种。
【IPC分类】H01M10-054, H01M4-60
【公开号】CN104795566
【申请号】CN201410245029
【发明人】胡勇胜, 吴晓燕, 穆林沁, 丁月君, 陈立泉, 黄学杰
【申请人】中国科学院物理研究所
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2014年6月4日