一种改性三元正极材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种改性三元正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。
【背景技术】
[0002] 自从1990年日本索尼公司率先研制成功锂离子电池并将其商品化以来，锂离子 电池得到了迅猛发展。如今锂离子电池已经广泛地应用于民用及军用的各个领域。随着科 技的不断进步，人们对电池的性能提出了更多更高的要求：电子设备的小型化和个性化发 展，需要电池具有更小的体积和更高的比能量输出；航空航天能源要求电池具有循环寿命， 更好的低温充放电性能和更高的安全性能；电动汽车需要大容量、低成本、高稳定性和安全 性能的电池。
[0003] 随着使用化石能源所导致的环境污染问题日益严重，绿色、无污染的新能源产业 越来越引起人们的重视。作为新能源产业的代表之一，锂离子电池产业在近些年得到了迅 猛的发展。锂离子电池由于具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、无记忆效应及环境 友好等优点，已被广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备和电动汽车 中。在锂离子电池的组成中，正极材料是决定其电化学性能、安全性能及未来发展方向的重 要因素。所以，开发下一代锂离子电池体系和材料成为学术界和产业界最为关注的领域之 一，其中，高比能正极材料的开发无疑是重中之重。
[0004] 正极材料是影响锂离子电池的能量密度、比能量、寿命等性能的最为关键的因素 之一。在现有的正极材料中，层状结构正极材料依然是主流。第一代层状材料LiC〇02的 电化学稳定性好，循环性能优异，但容量仅为其理论容量的50%，且存在着资源和安全性等 重大问题；LiNi02比容量最高，但合成困难，并存在较大的安全隐患；LiMn02热稳定性良 好且价格便宜，但是充放电过程中的明显相变导致其循环稳定性很差。多元层状正极材料、 如LiCol/3Nil/3Mnl/3 02, LiNiO. 8A10. 202,综合了现有层状结构材料的优势，达到了 160 mAg/g的比能量，但是材料中的高Co、Ni含量仍然存在成本、资源等问题，安全性、也是该 材料致命的缺点。尖晶石型的LiMn2044因为高安全性、廉价而受到动力电池的亲昧，已得 到商业化的应用，但是相对低的比能量或比功率成为这二个材料最致命的缺点，阻碍了这 二个材料的应用领域。
[0005] 三元正极材料的反应可逆性好，大电流放电能力强，有较好的循环稳定性和安全 性能，并且将充放电电压范围适当拓宽时，比容量可以提升至200mAh/g以上而不会出现由 于过充电引起的安全问题或结构不稳定现象，被认为是最有可能取代LiC 〇02的正极材料， 其商品化具有较大的发展空间。
[0006] 目前，三元正极材料还存在高温循环性能差的缺点。活性材料物质与电解液接触， 在高温条件下，会被HF等腐蚀，破坏界面结构，进而导致金属Ni，Co，Al在电解液中的溶解， 造成容量的衰减。
【发明内容】
[0007] 基于此，有必要提供一种能够提高锂离子电池循环性能的改性三元材料及其制备 方法。本发明的目的是在于提供一种镍镀层包覆均匀，结构稳定，可用于制备导电性好、比 容量高、功率密度大的锂离子电池的改性三元正极材料。
[0008] 本发明的镍包覆改性三元正极材料的制备方法包括以下具体步骤： 一、 将三元正极材料置于乙醇和水按体积比1 :2~3 :1组成的混合溶剂中，采取机械 搅拌，搅拌速度为50~500转/分钟，温度为15~40°C，在频率为20~40kHz的超声辅 助下洗涤1~30min，离心分离，水洗涤数次； 二、 再将所得三元正极材料置于温度为15~40°C的含氯化亚锡的盐酸溶液中，采取机 械搅拌，以50~500转/分钟的速率搅拌1~lOmin，离心分离，水洗绦数次；所述的含氯 化亚锡的盐酸溶液由以下组分组成：氯化亚锡2~8g/L，浓盐酸2~6mL/L，分散剂0. 2~ 2mL/L，溶剂为水； 三、 接着将处理后的三元正极材料置于温度为15~40°C的含氯化钯的盐酸溶液中，采 取机械搅拌，以50~500转/分钟的速率搅拌进行活化处理1~lOmin，离心分离，水洗绦 数次；所述的含氯化钯的盐酸溶液由以下组分组成：氯化钯〇. 1~lg/L，浓盐酸4~IOmL/ L，分散剂0. 2~2mL/L，溶剂为水； 四、 步骤三活化处理后的三元正极材料置于温度为15~40°C的次亚磷酸钠溶液中，采 取机械搅拌，以50~500转/分钟的速率搅拌进行还原处理0.5~5min，离心分离；所 述的次亚磷酸钠溶液由以下组分组成：次亚磷酸钠1~5wt%，分散剂0. 2~2mL/L，溶剂 为水； 五、 将步骤四还原处理后的三元正极材料置于pH为8~8. 5的镀液中，在70~90°C 温度条件下，采取机械搅拌，以50~500转/分钟的速率搅拌进行化学镀镍0. 5~lOmin， 离心分离，水洗涤数次；所述的镀液由以下组分组成：硫酸镍20~60g/L，次亚磷酸钠15~ 3〇g/L，柠檬酸钠30~60g/L，氯化铵30~70g/L，分散剂0· 2~2mL/L，溶剂为水； 六、 步骤五中化学镀镍后的三元正极材料置于100~200°C的温度环境下，保温1~4 小时，即得镍包覆改性三元正极材料。
[0009] 本发明的镍包覆本发明的镍包覆改性三元正极材料还包括以下优选方案：优选的 镍包覆改性三元正极材料中镍镀层厚度为〇. 1~1. 〇 μ m。
[0010] 优选的镍包覆改性三元正极材料中镍镀层为磷质量百分含量< 8%的镍磷合金。
[0011] 优选的镍包覆改性三元正极材料中改性三元颗粒平均粒径D50分布在5~30 μ m 之间。
[0012] 本发明所述的镍包覆改性三元正极材料的制备方法，是将改性三元颗粒采用醇水 混合溶剂洗涤后，依次进行敏化、活化和还原预处理，预处理后的改性三元颗粒在分散剂作 用下分散在含硫酸镍、次亚磷酸钠、柠檬酸钠和氯化铵的混合镀液中进行化学镀镍镀层；再 将镀了镍镀层的改性三元颗粒进行热处理，即得。
[0013] 本发明的有益效果：本发明首次采用镍包覆改性三元制得一种导电性性能好，结 构稳定的镍包覆改性三元正极材料，可用于制备高比容量和高功率密度的锂离子电池。本 发明技术方案突出的优势在于： 1、本发明对改性三元粉末颗粒表面包覆镍，一方面可以提高正极材料的导电性，利于 电子传递，加快反应速度，有效提高锂离子电池的放电功率；另一方面可以增强材料的亲水 亲油性，有利于材料表面溶液交换及离子传递，减少电极极化，提升电池放电电压平台，提 高电池能量转换效率； 2、 本发明采用镍包覆改性三元后制得的镍包覆改性三元粉末颗粒材料导电性大大提 高，在制作锂离子电池电极时，可以减少使用或者不使用碳导电剂； 3、 本发明的制备方法，整个制备工艺中都使用到分散剂，能将改性三元颗粒有效分散 在溶液中，更有利于敏化、活化、还原和化学镀镍过程，以便于获得镀层包覆均匀，结构稳定 的镍包覆改性三元正极材料； 4、 本发明的制备工艺操作简单，工艺条件温和，生产成本低，满足工业化生产。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合【具体实施方式】，对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明： 实施例1 取三元正极材料5g，平均粒径D50为大小为8. 53 μ m，进行化学镀镍处理，化学镀镍的 工艺为： 1、将上述三元正极材料加入酒精与水体积比为1:1，总体积为IL的酒精水溶液中。温 度为25 °C，搅拌速度200转每分钟，超声波震荡，震荡频率30kHz，时间为5min。
[0015] 将三元正极材料离心分离，