MPa的压力下进行10分钟真空加压成型，得到直径13mm、厚度720ym 的导电性聚苯胺的圆片。利用基于范德堡法的4端子法电导率测定而测得的上述圆片的电 导率为19. 5S/cm。
[0090] (去掺杂状态的导电性聚苯胺粉末的制备）
[0091] 将如上得到的掺杂状态的导电性聚苯胺粉末加入2mol/L氢氧化钠水溶液中，在 3L可拆式烧瓶中进行30分钟搅拌，通过中和反应对掺杂物的四氟硼酸进行去掺杂。将去掺 杂的聚苯胺水洗至滤液呈中性，然后丙酮中进行搅拌清洗，使用布氏漏斗和吸滤瓶进行减 压过滤，在No. 2滤纸上得到经去掺杂的聚苯胺粉末。将其在室温下进行10小时真空干燥， 得到褐色的去掺杂状态的聚苯胺粉末。
[0092](还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的制备）
[0093] 接着，在苯肼的甲醇水溶液中加入该去掺杂状态的聚苯胺粉末，在搅拌下进行30 分钟还原处理。聚苯胺粉末的颜色由于还原而从褐色变成灰色。反应后，进行甲醇清洗、丙 酮清洗，滤出后在室温下进行真空干燥，得到还原去掺杂状态的聚苯胺。
[0094](还原去掺杂状态的聚苯胺粉末的电导率）
[0095] 将上述还原去掺杂状态的聚苯胺粉末130mg用玛瑙制乳钵进行粉碎后，使用红 外光谱测定用KBr片剂成型器，在75MPa的压力下进行10分钟真空加压成型，得到厚度 720ym的还原去掺杂状态的聚苯胺的圆片。利用基于范德堡法的4端子法电导率测定而 测得的上述圆片的电导率为5. 8X1(T3S/Cm。由此，可以说聚苯胺化合物是由于离子的嵌 入?脱嵌造成导电性发生变化的活性物质化合物。
[0096] [聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者（b)的制备]
[0097] 作为聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者（b)，如下制备聚丙烯酸的锂盐水溶液。
[0098] 将聚丙烯酸（日本触媒株式会社制造、AQUALICAS58、重均分子量80万）18. 48g加 入到离子交换水175. 38g中，静置一夜使其溶胀。其后，使用超声波式均化器进行1分钟处 理使其溶解，得到均匀且粘稠的聚丙烯酸水溶液193. 86g。接着，在得到的聚丙烯酸水溶液 193. 86g中加入使聚丙烯酸所具有的羧基的总量锂盐化的量的氢氧化锂粉末6. 14g，制备 聚丙烯酸的锂盐水溶液（浓度10重量％ )200g。进一步向其中加入离子交换水调节为所期 望的浓度来使用。
[0099] 〔实施例1〕
[0100] (使用聚苯胺粉末、包含聚阴离子酸和增塑剂的正极的制作）
[0101] 将上述还原去掺杂状态的聚苯胺粉末4. 69g与导电性炭黑（电气化学工业公司制 造、DENKABLACK)粉末0. 60g进行混合，然后将其加入调节为浓度4. 20重量％的上述聚丙 烯酸锂盐水溶液26. 77g中，用刮勺充分混匀。接着，作为增塑剂，加入甘油（和光纯药工业 公司制造、平均分子量92)的20重量％水溶液0.33g，然后用超声波式均化器实施1分钟超 声波处理，然后使用薄膜旋转型高速混合机（PRMIXCorporation制造、FILMICS40-40型） 施加高剪切力使其轻度分散，得到具有流动性的糊剂。进一步利用真空吸滤钟罩和旋转泵 对该糊剂进行脱泡。
[0102] 使用台式自动涂覆装置（TESTERSANGYOCO,.LTD.制造），利用带有测微计的刮 刀式涂抹器，将溶液涂布厚度调节为360ym、以涂布速度IOmm/秒在双电层电容器用蚀刻 铝箔（宝泉株式会社制、30CB)上涂布上述脱泡糊剂。接着，在室温（25°C)下放置45分钟 后，在温度l〇〇°C的热板上进行干燥，制作包含聚羧酸的聚苯胺片电极（实施例1)。该电极 相对于不包括集电体的电极材料重量包含1%的甘油。
[0103] 〔实施例2~19〕
[0104] (使用聚苯胺粉末、包含聚阴离子酸且包含不同种类和量的增塑剂的正极的制 作）
[0105] 将各材料的比率替换为下述表1所示，除此以外，与上述实施例1的正极的制作同 样地制作实施例2~19的正极。
[0106] [表 1]
[0107]
【主权项】
1. 一种非水电解液二次电池用正极，其特征在于，该正极用于非水电解液二次电池，所 述非水电解液二次电池具备：正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔离体、以及 具有离子传导性的电解液，所述正极包含（a)导电性聚合物、(b)聚阴离子酸及其金属盐中 的至少一者、和（c)增塑剂。
2. 根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述导电性聚合物（a)为 聚苯胺和聚苯胺衍生物中的至少一者。
3. 根据权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述增塑剂（c)为聚 氧化烯及其衍生物中的至少一者。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述增塑剂 (c)为聚丙二醇及其衍生物中的至少一者。
5. 根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述增塑剂 (c)的分子量为90~2000。
6. 根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述正极中 包含的增塑剂（c)的比率以重量比计为0. 2~15%。
7. 根据权利要求1~6中任一项所述的非水电解液二次电池用正极，其中，所述聚阴离 子酸（b)为选自由聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚乙烯基苯甲酸、聚烯丙基苯甲酸、聚甲基烯 丙基苯甲酸、聚马来酸、聚富马酸和聚谷氨酸组成的组中的至少1种。
8. -种非水电解液二次电池，其特征在于，正极为权利要求1~7中任一项所述的正 极。
9. 一种非水电解液二次电池的制造方法，其特征在于，该非水电解液二次电池的制造 方法具备下述（I)~（III)的工序， (I) 准备正极和负极，在两者之间配置隔离体，制作由所述正极、所述隔离体和所述负 极形成的层叠体的工序； (II) 在电池容器内容纳至少一个所述层叠体的工序； (III) 向所述电池容器内注入电解液的工序， 所述正极包含（a)导电性聚合物、(b)聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者、和（c)增 塑剂，负极包含贱金属或能够嵌入?脱嵌贱金属离子的材料。
【专利摘要】为了得到耐剥离性和耐弯曲性优异的正极、以及重量能量密度优异并且电解液量依赖性小的非水电解液二次电池，提供一种正极，该正极用于非水电解液二次电池，所述非水电解液二次电池具备：正极、负极、配置在上述正极与上述负极之间的隔离体、以及具有离子传导性的电解液，上述正极包含(a)导电性聚合物、(b)聚阴离子酸及其金属盐中的至少一者、和(c)增塑剂。
【IPC分类】H01M4-62, H01M10-0566, H01M4-38, H01M4-587, H01M10-0585, H01M4-60
【公开号】CN104854741
【申请号】CN201380065350
【发明人】武弘义, 松浦爱美, 安藤洋平
【申请人】日东电工株式会社
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2013年12月24日
【公告号】WO2014104006A1