具有高容量的锂二次电池用负极活性材料、其制备和包含其的锂二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种锂二次电池用负极活性材料和使用其的锂二次电池。更具体地， 本发明涉及一种具有高容量的负极活性材料，其体积膨胀可以得到控制。
[0002] 本申请要求在2012年12月6日在韩国提交的韩国专利申请10-2012-0141076的 优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
[0003] 另外，本申请要求在2013年11月29日在韩国提交的韩国专利申请 10-2013-0147718的优先权，通过参考将其全部内容并入本文中。
【背景技术】
[0004] 近来，对能量储存技术的关注日益增加。电化学装置广泛用作移动电话、便携式摄 像机、笔记本电脑、个人电脑和电动车领域中的能源，从而导致对它们的深入研宄和开发。 就这点而言，电化学装置是很受关注的主题之一。特别地，可再充电的二次电池的开发已经 成为注意的焦点。近来，这种电池的研宄和开发集中于新电极和电池的设计以提高容量密 度和比能量。
[0005] 许多二次电池目前是可获得的。其中，在1990年代早期开发的锂二次电池由于它 们的如下优点而引起了特别的关注：与常规水性电解质基电池如Ni-MH、Ni-CUPH2SO4-Pb 电池相比，运行电压更高且能量密度高得多。
[0006] 通常，通过如下制备锂二次电池：使用各自由能够嵌入和脱嵌锂离子的材料制成 的正极和负极，并在正极和负极之间填充有机或聚合物电解液，并且所述电池通过在正极 和负极中嵌入和脱嵌锂离子时的氧化和还原产生电能。
[0007] 在目前可获得的锂二次电池中，负极主要由碳基材料作为电极活性材料制成。特 别地，已经可商购获得的石墨具有约350~360mAh/g的真实容量，这接近约372mAh/g的其 理论容量。然而，作为负极活性材料，碳基材料如具有这种容量的石墨不满足高容量锂二次 电池的需要。
[0008] 为了满足这种需要，已经进行尝试以使用金属如充放电容量高于碳材料且可以与 锂进行电化学合金化的Si和Sn作为负极活性材料。
[0009] 然而，这种金属基电极活性材料在充放电期间具有大的体积变化，这可能对活性 材料造成破裂和微粉化。在重复充放电循环期间，使用这种金属基负极活性材料的二次电 池可能容量突然降低且具有降低的循环寿命。为了降低由该金属基负极活性材料的使用产 生的破裂和微粉化，已经将金属如Si和Sn的氧化物用作负极活性材料。
[0010] 然而，金属如Si和Sn的氧化物具有低电导率且在其表面上需要导电涂布。这种 导电涂布可以通过碳涂布法来实现，具体地包括将固态、液态或气态的碳前体热解。在该方 法中，存在于Si氧化物中的Si晶体由于在涂布期间施加的热而生长，由此负极活性材料的 厚度增大且在锂嵌入/脱嵌期间二次电池的寿命特性劣化。
【发明内容】
[0011] 抟术问题
[0012] 因此，本发明的目的是提供一种负极活性材料，其可以提供高容量、其厚度增大和 体积膨胀可以被控制、且其可以防止寿命特性的劣化；制备所述负极活性材料的方法、以 及包含所述负极活性材料的负极和二次电池。
[0013] 抟术方案
[0014] 为了实现所述目的，根据本发明的一个方面，提供一种负极活性材料，其包含具有 由核和壳组成的核-壳结构的无定形SiOx-C复合物，所述核包含不含Si晶体的娃氧化物 (SiOx)粒子，并且所述壳为形成在所述核的至少一部分表面上且包含碳材料的涂层。
[0015] 在根据本发明一个实施方式的负极活性材料中，所述硅氧化物（SiOx)可以满足X 为1以下（X彡1)，优选X为I(X= 1)。即，优选的娃氧化物为SiO。
[0016] 另外，在根据本发明一个实施方式的负极活性材料中，所述不含Si晶体的硅氧化 物（SiOx)粒子可具有0. 1~30ym(微米）的平均粒径和0. 5~IOOmVg的比表面积，所述 比表面积通过BET法测定。
[0017] 优选地，基于100重量份所述核，所述壳可以以1~30重量份的量存在，且所述壳 可以具有〇.〇1~5ym的厚度。
[0018] 另外，本发明提供一种锂二次电池用负极，包含集电器和形成在所述集电器的至 少一个表面上且包含负极活性材料的负极活性材料层，其中所述负极活性材料包含本发明 中限定的负极活性材料。
[0019] 此外，本发明提供一种锂二次电池，包含正极、负极以及设置在所述正极和所述负 极之间的隔膜，其中所述负极为本发明中限定的负极。
[0020] 此外，本发明提供一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性材料包含具有 核-壳结构的无定形SiOx-C复合物，所述方法包括：提供娃氧化物（SiOx)粒子作为核，以 及在所述核的至少一部分表面上涂布包含碳的碳前体，然后进行热处理以形成作为涂层的 壳，其中所述热处理在小于l〇〇〇°C的温度、优选在900°C以下的温度下进行。
[0021] 另外，本发明提供通过上述方法制备的负极活性材料。
[0022] 有利效果
[0023] 本发明的负极活性材料包含具有由核和壳组成的核-壳结构的无定形SiOx-C复 合物，所述核包含不含Si晶体的硅氧化物（SiOx)粒子、并且所述壳为形成在所述核的至少 一部分表面上且包含碳材料的涂层，从而提供高容量并且有效地抑制在Si的使用中已经 造成的体积膨胀，从而提高寿命特性，并最终提供具有这种特性的锂二次电池。
【附图说明】
[0024] 附图示出本发明的优选实施方式并与上述公开内容一起用于提供本发明的技术 主旨的进一步理解。然而，本发明不应被解释为受限于附图。
[0025] 图1示出在实施例1和比较例1中制备的负极活性材料的X射线衍射曲线。
【具体实施方式】
[0026] 在下文中，将对本发明进行详细说明。在说明之前应理解，在说明书和所附权利要 求书中使用的术语不应被解释为限于一般的和字典的含义，而是应在使得本发明人可以为 了最好的解释而合适定义术语的原则基础上，基于对应于本发明技术方面的含义和概念而 进行解释。因此，本文中提出的实施方式和附图只是仅为了例示目的的优选实例，不旨在限 制本发明的范围，因此应理解，可以在不背离本发明主旨和范围的情况下作出得到其他等 价物和变形例。
[0027] 本发明的负极活性材料是具有由核和壳组成的核-壳结构的无定形SiOx-C复合 物，所述核包含不含Si晶体的硅氧化物（SiOx)粒子，并且所述壳为形成在所述核的至少一 部分表面上且包含碳材料的涂层。
[0028] 使用硅氧化物的负极活性材料具有高容量，但是可能不满足适度的电导率，所述 电导率是能够促进电化学反应中的电子转移的重要性能。为了解决这个问题，本发明人努 力去开发一种具有高容量和良好电导率两者的负极活性材料，并发现具有由如下核和壳组 成的核-壳结构的无定形SiOx-C复合物可以通过碳涂布而具有适度的电导率并且可以通 过不含Si晶体的硅氧化物（SiOx)而控制厚度膨胀，从而防止寿命特性的劣化并具有高容 量，所述核包含不含Si晶体的硅氧化物（SiOx)粒子，并且所述壳为形成在所述核的至少一 部分表面上且包含碳材料的涂层。
[0029] 如本文中所用的，术语"不含Si晶体的硅氧化物（SiOx) "是指其中不存在Si晶体 的硅氧化物（SiOx)。具体地，Si晶体旨在包括具有5~50nm粒径的微晶和具有大于这种 范围的粒径的晶体。
[0030] 根据本发明的一个方面，在硅氧化物（SiOx)中，X为1以下（X彡1)，优选X为l(x = 1)。即，优选的娃氧化物为SiO。
[0031] 根据本发明的一个方面，不含Si晶体的硅氧化物（SiOx)粒子可具有0. 1~30ym 的平均粒径和〇. 5~IOOmVg的比表面积，所述比表面积通过BET法测定。优选地，不含Si 晶体的硅氧化物（SiOx)粒子具有0. 1~10ym的平均粒径和1. 5~50m2/g的BET比表面 积。
[0032] 在本发明中，在包含不含Si晶体的硅氧化物（SiOx)粒子的核的至少一部分表面 上形成壳，即，包含碳材料的涂层。
[0033] 根据本发明的一个方面，基于100重量份所述核，所述壳可以以1~30重量份、优 选2~10重量份的量存在。当壳的量满足这种范围时，可以获得均匀的电导率并且可以使 负极活性材料的体积膨胀最小化。
[0034] 另外，根据本发明的一个方面，所述壳可具有0. 01~5ym、优选0. 02~Iym的厚 度。当所述壳的厚度满足这种范围时，可以获得均匀的电导率并且可以使负极活性材料的 体积膨胀最小化。
[0035] 本发明还提供一种制备负极活性材料的方法，所述负极活性