锂离子二次电池负极用浆液的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造锂二次电池负极用浆液的方法。另外，本发明涉及采用该制法得 到的浆液、通过该浆液制造的锂离子二次电池负极用极板、以及包含该极板的锂离子二次 电池。
【背景技术】
[0002] 不仅是移动电话、摄像机等小型便携设备，作为电动自行车、各种电动汽车等的电 源，锂离子二次电池由于高能量密度、高电压这样的特征而被广泛使用。作为这些锂二次电 池所使用的负极材料，可使用在与锂（Li)接近的低电位下每单位质量的充放电容量大的 石墨所代表的碳材料。另外，作为负极用粘合剂，至今为止主要使用聚偏二氟乙烯（简称为 PVdF)及其共聚物所代表的氟树脂，但在使用这些粘合剂的情况下，作为溶剂需要使用有机 溶剂。最近，由于丁苯橡胶（简称为SBR)能够作为水分散液利用而使浆液制造工序简化等 的优点，因此常常使用。
[0003] 作为浆液的制造方法，例如日本特开2009-187819号公报（专利文献1)那样，提 出了通过浆液的粘度来管理工序的结束条件的制造方法。另外，从电池的低电阻化、长寿命 化的观点出发，有时添加气相生长碳纤维。该情况下，例如日本特开2005-222933号公报 (W02005/067081)(专利文献2)那样，提出了在向增粘剂水溶液中添加碳纤维并搅拌后添 加负极材料、进一步搅拌后添加SBR水分散液并搅拌的制造方法，和在向增粘剂水溶液添 加负极材料并搅拌后添加碳纤维、进一步搅拌后添加SBR水分散液并搅拌的制造方法。
[0004] 在先技术文献
[0005] 专利文献1 :日本特开2009-187819号公报
[0006] 专利文献 2 :日本特开 2005-222933 号公报（W02005/067081)
【发明内容】
[0007] 在专利文献1中，由于通过粘度、装置的电流值来管理浆液的制造工序，因此存在 下述课题：即使浆液中有分散不均匀的部分和/或电极活性物质等的凝聚块，如果添加分 散剂使固体成分比率降低，则浆液的粘度、电流值降低，从而进入下一工序。并且，存在如果 为了调整粘度而在制造工序中大量添加分散剂单体，则在将所得到的浆液涂布于集电体并 使其干燥时，集电体与合剂层的界面的密合性降低这样的课题。
[0008] 本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池负极用浆液的制造方法、使用通过该 方法制造的浆液的负极用极板和电池如下所述。
[0009] [1] 一种锂离子二次电池负极用浆液的制造方法，具有搅拌工序，该工序对含有增 粘剂溶液和分散质的混合物进行搅拌，所述分散质包含负极活性物质，所述搅拌工序包括 对所述分散质的比表面积的加权平均值（a) (m2/g)与固体成分比率（0 )的积（aX0 )为 1. 3以上的混合物进行搅拌的工序，并且不包括单独添加用于浆液的分散介质的工序、或者 在包括该工序的情况下单独添加的分散介质的量为浆液中的分散介质总量的5质量％以 下。
[0010] [2]根据所述[1]记载的锂离子二次电池负极用浆液的制造方法，所述搅拌工序 包括向所述分散质添加增粘剂溶液并搅拌的工序、和其后将进一步添加增粘剂溶液并搅拌 的操作进行1次或反复进行2次以上的工序。
[0011] [3]根据所述[2]记载的锂离子二次电池负极用浆液的制造方法，所述搅拌工序 包括：
[0012] 将所述分散质的总量投入搅拌机的工序；和
[0013] 接下来，将向所述搅拌机投入增粘剂溶液并搅拌的操作反复进行2次以上的工 序。
[0014] [4]根据所述[3]记载的锂离子二次电池负极用浆液的制造方法，在最初的搅拌 工序中投入的增粘剂溶液的量为增粘剂溶液的总使用量的5~40质量％。
[0015] [5]根据所述[1]记载的锂离子二次电池负极用浆液的制造方法，增粘剂溶液的 溶剂包含水。
[0016] [6]根据所述[1]记载的锂离子二次电池负极用浆液的制造方法，在对含有增粘 剂溶液和分散质的混合物进行搅拌的所述工序之后，具有向其中投入粘合剂溶液并搅拌的 工序。
[0017] [7]根据所述[1]记载的锂离子二次电池负极用浆液的制造方法，所述负极活性 物质是选自非石墨系碳材料和石墨系碳材料中的1种以上。
[0018] [8]根据所述[1]记载的锂离子二次电池负极用浆液的制造方法，负极活性物质 的采用激光衍射法得到的体积基准的平均粒径（D50)为1~50ym。
[0019] [9]根据所述[6]记载的锂离子二次电池负极用浆液的制造方法，所述粘合剂溶 液中所含的粘合剂成分是选自丁苯橡胶（SBR)、丁腈橡胶（NBR)、丁二烯橡胶（BR)、聚苯乙 烯-丙烯酸酯（St-Ac)、聚丙烯腈（PAN)和聚酰胺-酰亚胺中的至少1种。
[0020] [10]根据所述[1]记载的锂离子二次电池用负极用浆液的制造方法，所述分散质 包含导电助剂。
[0021] [11] 一种锂离子二次电池负极用浆液，是采用所述[1]~[10]的任一方法制造 的，使用研磨细度规依照JISK5600-2-5测定的粒子尺寸为负极活性物质的采用激光衍射 法得到的体积基准的90%累积粒径（D90)以下。
[0022] [12] -种锂离子二次电池负极用极板，是通过将所述[11]记载的锂离子二次电 池负极用浆液涂布于集电体并进行干燥而得到的。
[0023] [13] -种锂离子二次电池，包含所述[11]或[12]记载的锂离子二次电池负极用 极板。
[0024] 通过采用本发明的锂离子二次电池负极用浆液制造方法，能够制造活性物质等分 散质不凝聚而显示良好的分散状态的浆液，能够得到在向集电体涂布、进行干燥时，在浆液 干燥而形成的部分（合剂）与集电体的界面显示高的密合性的锂离子二次电池用负极极 板。
【附图说明】
[0025] 图1是通过SEM拍摄在实施例2中得到的合剂部分的照片的一例。a和b是石墨 粒子的放大图的一例。
[0026] 图2是通过SEM拍摄在比较例2中得到的合剂部分的照片的一例。c是炭黑凝聚 的部分的放大图，d和e是石墨粒子的放大图的一例。
[0027] 图3是使用研磨细度规（grindgauge)评价的实施例2和比较例2中得到的衆液 的评价照片的一例。
【具体实施方式】
[0028] 本发明的优选实施方式中的锂离子二次电池负极用浆液的制造方法包括搅拌工 序，该工序对含有增粘剂溶液和分散质的混合物进行搅拌。另外，在本发明的优选实施方式 中，在所述搅拌工序之后，包括投入粘合剂溶液并搅拌的工序。
[0029] 1 ?分散质
[0030] 分散质包含负极活性物质，作为可选成分可以包含导电助剂等。
[0031] 1-1.负极活性物质
[0032] 负极活性物质只要是能够作为锂离子二次电池的负极活性物质使用的材料、具体 地是具有电化学地吸藏和放出离子的能力的材料就不特别限制。
[0033] 从与分散媒的润湿性得到改善、容易操作、电极强度、电解液保持性的观点出发， 负极活性物质的比表面积尽可能高是有利的。具体而言，比表面积优选为lm2/g以上。另 一方面，如果比表面积过高，则容易与电解液发生副反应，因此比表面积的上限优选为7m2/ g。更优选的比表面积的范围为I. 〇~7. 0m2/g，进一步优选为1. 5~6. 0m2/g。
[0034] 在本说明书中比表面积在除了有特别注释的情况以外，表示采用BET法测定的比 表面积。
[0035] 负极活性物质优选为包含碳的材料。
[0036] 作为包含碳的材料，可举出非石墨系碳材料、石墨系碳材料或它们的混合物，具体 而言，有人造石墨、天然石墨、无定形石墨、软碳和硬碳等。
[0037] 非石墨系碳材料是不具有石墨的三维晶体有序性的碳材料，包含乱层结构碳材 料、无定形碳材料。具体的非石墨系碳材料中，包含玻璃碳、由于热处理温度低而使结晶化 没有进展的碳材料。作为更具体的非石墨系碳材料，可举出对酚醛树脂等难石墨系高分子 化合物进行热处理而形成的