碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种作为碱性二次电池用正极活性物质的氢氧化镍粉末及其制造方法，特别涉及一种为了确保粒子间的导电性并提高电池的利用率、寿命特性以及输出特性而由钴化合物包覆的包覆氢氧化镍粉末及其制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，伴随着便携式设备的发展，对该设备上所使用的二次电池的高容量化有着强烈的需求。对碱性二次电池正极材料料用的氢氧化镍粉末也实施着如下改善:为了改善高温下的利用率而使钴固溶于氢氧化镍粉末中，或者，为了改善寿命特性而使锌或镁固溶于氢氧化镍粉末中等。
[0003]并且，碱性二次电池已作为混合动力汽车用电源等高输出用途的电源而被应用，不仅对上述高温下的利用率的提高和寿命特性的改善，而且对输出特性的改善也有着强烈的需求。但是，由于碱性二次电池正极活性物质用的氢氧化镍粉末是电绝缘体，因而缺乏导电性，电流不能充分遍布在氢氧化镍中，因此，存在氢氧化镍的电化学利用率低的问题。
[0004]为了解决上述问题，添加作为导电材料的氧化钴或氢氧化钴等钴化合物，以确保氢氧化镍粒子间的导电性。上述所添加的钴化合物，溶解于作为碱性二次电池的电解液的高浓度碱金属氢氧化物溶液中，在充电时被氧化而形成为羟基氧化钴，并在氢氧化镍粒子的表面析出，由此，体现导电性，形成氢氧化镍粒子间的导电网络。
[0005]对添加有上述钴化合物的氢氧化镍粉末的正极而言，通常如下所述地进行制造:将氢氧化镍粉末和钴化合物粉末与粘合剂一起混合而使其糊化，将该浆液填充于泡沫金属(材质为镍金属)等的三维金属多孔体中，并且进行干燥、压制等工序而制造。但是，与粘合剂混合在一起的钴化合物粉末，由于在氢氧化镲粉末中的分散状态未必充分，因此，在高负荷充电时的使用条件下，存在正极的利用率大大降低的问题。
[0006]作为解决该问题的手段，有人提出了采用钴化合物来包覆氢氧化镍粉末的粒子表面的方法。例如，专利文献I提出了一种蓄电池用镍活性物质，其是在主要成分为氢氧化镍的粒子上，形成了 β型氢氧化钴薄层。该镍活性物质，是通过如下所述获得:在碱水溶液中，从镍盐中析出氢氧化镍粉末，然后将该氢氧化镍粉末浸渍于硫酸钴盐或硝酸钴盐的水溶液中，接着采用碱水溶液进行中和而获得。
[0007]另外，作为以氢氧化钴进行包覆的氢氧化镍粉末的制造方法，专利文件2如下记载:在含有氢氧化镍粉末并以苛性碱调节pH至11?13的水溶液中，同时连续地定量供给含有钴的水溶液和铵离子供给体。
[0008]并且，专利文献3提出了如下方法:将氢氧化镍原料粉末的悬浮液的pH、温度、铵离子浓度保持在规定值的情况下，以使镍离子浓度成为10?50mg/l和钴离子浓度成为5?40mg/l的方式，相对于Ikg氢氧化镲原料粉末以钴换算为0.7g/分钟以下的供给速度供给含有钴离子的水溶液，同时将含有铵离子的水溶液供给该悬浮液中。
[0009]现有技术文献
[0010]专利文献
[0011]专利文献1:日本特开昭63-152866号公报
[0012]专利文献2:日本特开平07-133115号公报
[0013]专利文献3:日本特开2000-149941号公报
【发明内容】
[0014]发明要解决的课题
[0015]上述的专利文献I?3的方法，均为通过预先由氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的粒子表面以确保导电性钴化合物的分散性以及均匀性。但是，上述所述的以往的各种方法中，由于氢氧化钴的包覆在氢氧化镍粒子表面上不均匀地形成或者包覆在浆液制作工序中发生剥离，由此存在难以确保导电性钴化合物的均匀性和粘合性的问题点。
[0016]鉴于上述以往的情况，本发明的目的在于，提供一种在水溶液中实施以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物为主要成分的包覆形成在氢氧化镍粉末的粒子表面时，确保该包覆的均匀性和粘合性，从而制造出适宜作为碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的方法。
[0017]解决课题所用的方法
[0018]为了达到上述目的，本发明人等对于由羟基氧化钴包覆氢氧化镍粒子表面的方法进行精心研宄的结果，发现了在形成氢氧化钴的包覆时，使氢氧化镍粉末分散于水的悬浮液中的钴盐水溶液和碱水溶液的扩散状态对氢氧化钴包覆的均匀性和粘合性产生大的影响。此外，发现了通过以最佳的条件使该氢氧化钴包覆氧化成羟基氧化钴，能够改善包覆的粘合性，以此完成了本发明。
[0019]S卩，提供一种碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法，具有:
[0020]包覆工序，向使氢氧化镍粉末分散于水的悬浮液中，边搅拌边供给钴盐水溶液和碱水溶液，由经中和晶析的氢氧化钴在氢氧化镍粒子表面形成以氢氧化钴作为主要成分的包覆；以及
[0021]氧化工序，通过边搅拌形成有包覆的氢氧化镍粒子的浆液边供给氧，使该包覆中的氢氧化钴发生氧化，其特征在于，
[0022]所述包覆工序中，使混合钴盐水溶液和碱水溶液而成的悬浮液的pH以25°C基准计保持在8?11.5的情况下，将钴盐水溶液的供给速度(P )相对于钴盐水溶液的接触部中垂直于悬浮液的流动方向相上的钴盐水溶液的供给宽度(d)和悬浮液的流速(V)的乘积的比值p/(dXv)控制成3.5X l(T4mol/cm2以下，并且，
[0023]所述氧化工序中，将浆液的pH以25°C基准计设为12.5以上，并将吹入于该浆液的氧供给量的总量设成相对于所述包覆中的钴的摩尔量达到30L/mol以上。
[0024]另外，本发明提供一种碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末，所述碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末是由以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的钴化合物包覆氢氧化镍粉末的粒子表面，其特征在于，所述包覆中的钴的化合价为2.5以上。
[0025]另外，上述本发明的碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的特征在于，在密闭容器中将所述包覆氢氧化镍粉末20g振荡一小时时，包覆的剥离量为总包覆量的20质量％以下。
[0026]发明效果
[0027]根据本发明，在悬浮液中由氢氧化钴包覆氢氧化镍粉末的粒子表面时，能够稳定地确保以氢氧化钴作为主要成分的包覆的均匀性和粘合性。另外，通过将包覆氢氧化镍粉末粒子表面的氢氧化钴进行氧化，能够更加提高其粘合性。由此，对本发明的包覆氢氧化镍粉末而言，其粒子表面上所形成的以羟基氧化钴或者羟基氧化钴和氢氧化钴的混合物作为主要成分的包覆均匀，且能够防止该包覆在与粘合剂等进行混合而实施糊化的过程中发生剥离的现象，因此作为碱性二次电池正极活性物质的用途非常优异。
[0028]另外，本发明的包覆氢氧化镍粉末不仅可防止浆液制作时的上述包覆的剥离，还具有高的导电性，因此，特别适宜用作要求高输出特性的电动汽车用或混合动力车用的电源所采用的碱性二次电池的正极活性物质。此外，本发明的包覆氢氧化镍粉末，是通过改善导电性来提高利用率，因此作为要求高容量的便携式电子设备用的电源所使用的碱性二次电池的正极活性物质也极其有效。
【附图说明】
[0029]图1是实施例1中制作的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末的SHM照片。
[0030]图2是比较例I中制作的羟基氧化钴包覆氢氧化镍粉末的SEM照片。
【具体实施方式】
[0031]通常，碱性二次电池正极活性物质用的包覆氢氧化镍粉末的制造方法中，边搅拌边向使氢氧化镍粉末分散于水的悬浮液中添加钴盐水溶液和碱水溶液，由此通过中和结晶反应使氢氧化钴包覆在氢氧化镍粉末的表面。该方法中，在PH值低的区域中钴以离子状态存在，但是，随着PH值的上升开始逐渐析出氢氧化钴。此时，若附近存在氢氧化镍粒子时，则在能量上更稳定的氢氧化镍粒子的表面上析出氢氧化钴。
[0032]对于上述氢氧化钴的析出过程进行详细研宄的结果发现，当钴离子浓度急剧增大而超过钴离子所存在的悬浮液的pH区域中的临界过饱和度时，即使附近不存在氢氧化镍粒子，在水中也会单独析出氢氧化钴。但是，上述悬浮液的PH值低时，具体地，当pH小于8时，氢氧化钴的析出速度变慢，因此，即使钴离子浓度超过临界过饱和度也可会单独析出氢氧化钻。
[0033]一方面，当上述钴离子所存在的悬浮液的pH值为8以上时，由于钴离子浓度的临界过饱和度降低，因此，若增加钴离子浓度会容易超过临界过饱和度，其结果，氢氧化钴不附着于氢氧化镍粒子的表面而单独析出。已明确到如下现象:在过滤氢氧化镍浆液时，上述单独析出的氢氧化钴附着于氢氧化镍粒子的表面，但其零散地附着，因此均匀性差，并且由于仅是通过过滤进行附着，因此粘合性也极其差。
[0034]从上述的氢氧化钴析出过程的研宄结果可知，本发明的包覆工序中，为了在氢氧化镍粉末的粒子表面上均匀地形成粘合性高的氢氧化钴，氢氧化镍粒子的悬浮液的pH(25°C基准)控制成8以上，并将该pH区域的液体中的钴离子浓度维持在氢氧化钴不发生单独析出的浓度以下。通过该方法在氢氧化镍粒子表面析出的氢氧化钴，是基于氢氧化镍的表面结构析出，因此，能够均匀地形成在粒子表面上且粘合性极其高。
[0035]为了确切地进行如上所述的均匀性以及粘合性高的氢氧化钴的析出，重要的是要避免形成高钴离子浓度区域。为此，减少钴盐水溶液的供给速度相对于流入并混合于该供给部的悬浮液量的比即可。即，需要降低钴盐水溶液的供给速度，从而即使所混合的悬浮液量少的情况下也可充分地降低钴盐浓度，或者，增加所混合的悬浮液量，使供给于悬浮液中的钴盐水溶液尽量加快地扩散至悬浮液中而进行稀释，由此防止悬浮液中出现钴离子浓度极度变高的区域的状态。
[0036]上述所混合的悬浮液量，可以认为是在悬浮液面中与所供给的钴盐水溶液相接触而混合的部分中流入的悬浮液量，因为初期的混合以极短时间进行，因此悬浮液的流速足够时可认为单位时间内与钴盐水溶液相接触的悬浮液面。即，上述所混合的悬浮液量可以认为是，悬浮液的液面和钴盐水