/c锂离子电池负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料的制备工艺，特别涉及一种Li3V04/C复合材料无粘结剂电极制备工艺，属于电化学电源领域。
[0002]技术背景:
锂离子电池因其优越的性能广泛应用于便携式电子设备领域。然而，由于其在安全性、能量密度、循环性能等方面的局限，限制了其在电动汽车、混合动力汽车、智能电网等领域的应用。目前，商用锂离子电池正极材料体系相对比较丰富，但负极材料仍局限于碳材料，其理论容量较低，且存在低电位下锂枝晶析出的安全隐患问题。因此，研发具有安全、高能量密度、长循环性能的新型锂离子负极材料具有重要意义。Li3VO4作为一种新型负极材料，相比于商用石墨类负极材料而言具有更高体积比容量和更好的安全性能，相比于Li4Ti5O12负极材料而言具有更高的比容量，更低的充、放电电压，和目前商用正极材料匹配良好，在锂离子电池中具有广阔的应用前景。制约Li3VO4在锂离子电池中实际应用的主要原因在于其电子电导率较低，这会导致其充、放电电压极化较大、倍率性能不理想。已有研宄主要通过将Li3VO4与碳复合以提高其导电性，从而提升其电化学性能。目前，传统锂离子电池负极制备工艺是将电极材料、粘结剂、导电剂混合，搅拌后涂覆在铜箔上，电极制备工艺比较繁琐，电极均匀性难以控制且难以保证活性材料与导电基体的接触。另外，电极制备过程中所引入的粘结剂本身没有储锂活性，而导电剂多为无定型碳材料，理论容量也较低，这将导致一定的容量损失。相比传统的电极制备工艺，直接在泡沫金属上沉积生长活性材料从而制备无粘结剂电极，不仅能简化电极制备工艺，还可以利用泡沫金属的高比表面积，良好的导电性和结构稳定性改善活性材料的电化学反应动力学，增强活性材料在循环过程中的结构稳定性，从而提升其电化学性能，这对于高性能锂离子电池的研发具有重要的意义。目前，关于无粘结剂Li3V04/C电极的研宄尚未见报道。
[0003]基于以上背景，本专利发明一种Li3V04/C/Ni无粘结剂锂离子电池负极。以泡沫镍为导电基体，通过表面吸附Li3VO^驱体和碳源均匀混合的液体，然后原位烧结制备Li3V04/C与镍基体接触良好的Li3V04/C/Ni电极。以所制备的Li3V04/C/Ni作为锂离子电池负极显示了良好的循环稳定性。
[0004]发明目的:
本发明的目的就是以偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺为反应原料，以柠檬酸为碳源，以金属泡沫镍为导电基体，通过水热反应、前驱体吸附、原位烧结制备无粘结剂Li3V04/C/Ni负极。其原理就是首先利用水热反应制备出前驱体溶液，引入柠檬酸作为碳源，随后将泡沫镍基体浸入透明液体中，烘干并最终通过固相反应得到Li3V04/C/Ni电极。
[0005]本发明所涉及Li3V04/C/Ni电极合成原料为偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺、柠檬酸、泡沫镍。材料制备过程中，先将偏钒酸铵、碳酸锂和六次甲基四胺按摩尔比2:3:5称取，放置于烧杯中加适量去离子水搅拌均匀，然后转移至水热反应釜中于90~180 °C下反应4~20小时(进一步优选为在150°C下反应6h)。将反应得到的溶液转移至烧杯中并添加一定量的柠檬酸，充分搅拌后将泡沫镍基体浸入，静置一段时间后取出烘干，最终在氮气条件下加热到400~600 °C烧结2~10小时(进一步优选为在500°C下烧结5h)，自然冷却可得到Li3V04/C/Ni 电极。
[0006]本发明所涉及的Li3V04/C/Ni电极及制备方法具有以下几个显著特点:
(O电极制备方法简单，易于操作；
(2)电极中活性物质为Li3V04/C，直接沉积在泡沫镍表面，与泡沫镍接触良好；
(3)所制备样品中Li3V04/C为颗粒状，平均尺寸约200nm。
[0007](4)所制备样品可直接用作锂离子电池负极，无需粘结剂。
[0008]【附图说明】:
图1实施例1所制备样品的拉曼(a)和XRD (b)图谱。
[0009]图2实施例1所制备样品的SEM图。
[0010]图3实施例1所制备样品的(a)首次充、放电曲线和(b)循环性能图。
[0011]图4实施例2所制备样品的(a)首次充、放电曲线和(b)循环性能图。
[0012]图5实施例3所制备样品的(a)首次充、放电曲线和(b)循环性能图。
[0013]【具体实施方式】:
实施例1
称取2 mmol偏I凡酸钱、3 mmol碳酸锂和5 mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水充分搅拌得到透明溶液，将溶液转移至水热斧中，在140 °C条件下反应6小时得到前驱液体。将前驱液体转移至烧杯中并加入0.05 g柠檬酸，充分搅拌后将泡沫镍基体浸入，静置5小时后取出并在烘箱中60 °C烘干。将烘干的泡沫镍放置于坩祸中，移入高温管式炉中，在500 V’氮气条件下烧结5小时，自然冷却得到Li3V04/C/Ni样品。所制备样品经拉曼分析，如图1 (a)所示，拉曼峰与Li3VO4 (★)和C (Δ)对应。经XRD图谱分析，如图1(b)所示，与Li3VO4 (★)和泡沫镍(〇)的衍射峰对应。所制备的Li3V04/C/Ni样品经SEM表征，由图3可以看出，Li3V04/C均匀沉积在泡沫镍表面，呈颗粒状，颗粒平均尺寸约200 nm。将实施例1所得样品按如下方法制成纽扣电池:将制得的Li3V04/C/Ni样品裁剪成直径为14 mm的圆片，在120 °C下真空干燥12小时。以金属锂片为对电极，Celgard膜为隔膜，溶解有LiPF6 (I mol/L)的EC+DMC+DEC (体积比为1:1:1)溶液为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成CR2025型电池。电池组装完后静置8h，再用CT2001A电池测试系统进行恒流充放电测试，测试电压为3~0.02 V。图3表明，实施例1所制备的Li3V04/C/Ni电极首次充、放电容量分别为653和859 mAh/g，100次循环之后充、放电容量均为511和513mAh/g，显示了较高的比容量和优异的循环稳定性能。
[0014]实施例2
称取2 mmol偏I凡酸钱、3 mmol碳酸锂和5 mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水充分搅拌得到透明溶液，将溶液转移至水热斧中，在140 °C条件下反应6小时得到前驱液体。将前驱液体转移至烧杯中并加入0.05 g柠檬酸，充分搅拌后将泡沫镍基体浸入，静置5小时后取出并在烘箱中60 °C烘干。将烘干的泡沫镍放置于坩祸中，移入高温管式炉中，在400 °C，氮气条件下烧结5小时，自然冷却得到Li3V04/C/Ni样品。以所制备的样品为负极，按实施例1中步骤将制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图4所示，实施例2所制备的Li3V04/C/Ni电极首次充、放电容量分别为468和498 mAh/g, 100次循环之后充、放电容量均为376 mAh/g。
[0015] 实施例3
称取2 mmol偏I凡酸钱、3 mmol碳酸锂和5 mmol六次甲基四胺至烧杯中，加适量去离子水充分搅拌得到透明溶液，将溶液转移至水热斧中，在140 °C条件下反应6小时得到前驱液体。将前驱液体转移至烧杯中并加入0.05 g柠檬酸，充分搅拌后将泡沫镍基体浸入，静置5小时后取出并在烘箱中60 °C烘干。将烘干的泡沫镍放置于坩祸中，移入高温管式炉中，在600 °C，氮气条件下烧结5小时，自然冷却得到Li3V04/C/Ni样品。以所制备的样品为负极，按实施例1中步骤制备成纽扣电池并对其电化学性能进行分析。如图5所示，实施例3所制备的Li3V04/C/Ni电极首次充、放电容量分别为528和712 mAh/g, 100次循环之后充、放电容量分别为428和429 mAh/g。
【主权项】
1.一种无粘结剂锂离子电池负极材料，其特征在于，该负极材料的结构为Li 3V04/C/Ni ； 所述锂离子电池负极材料具体制备方法为: (1)将分析纯(99.9%)的化学原料偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺按摩尔比为2:3:5称取，放置于烧杯中加适量去离子水搅拌，得到均匀溶液； (2)将步骤(I)得到的液体放置于水热反应釜中于90~180°C下反应4~20小时，得到前驱液体； (3)向步骤(2)得到的前驱液体中加入适量柠檬酸，搅拌均匀，随后将泡沫镍基体浸入液体中，静置一段时间后取出，并在50~70 °C烘干； (4)将步骤(3)得到的产物在400~600°C，氮气条件下烧结2~10小时即得到Li3VO4/C/Ni复合电极。
2.一种无粘结剂锂离子电池负极材料，其特征在于，该负极材料的结构为Li 3V04/C/Ni ； 所述锂离子电池负极材料具体制备方法为: (1)将分析纯(99.9%)的化学原料偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺按摩尔比为2:3:5称取，放置于烧杯中加适量去离子水搅拌，得到均匀溶液；(2)将步骤(I)得到的液体放置于水热反应釜中于140°C下反应6小时，得到前驱液体； (3)向步骤(2)得到的前驱液体中加入适量柠檬酸，搅拌均匀，随后将泡沫镍基体浸入液体中，静置一段时间后取出，并在60 °C烘干； (4)将步骤(3)得到的产物在500°C，氮气条件下烧结5小时即得到Li3V04/C/Ni复合电极。
【专利摘要】本发明涉及一种无粘结剂锂离子电池负极材料，该负极材料的结构为Li3VO4/C/Ni；其制备方法是将偏钒酸铵、碳酸锂、六次甲基四胺按摩尔比为2:3:5称取，放置于烧杯中加适量去离子水搅拌，得到均匀溶液放置于水热反应釜中于90~180℃下反应4~20小时，得到前驱液体；再向前驱液体中加入适量柠檬酸，搅拌均匀，随后将泡沫镍基体浸入液体中，静置一段时间后取出，并在50~70℃烘干；继续将烘干产物在400~600℃，氮气条件下烧结2~10小时即得到Li3VO4/C/Ni复合电极。电池负极材料中活性物质为Li3VO4/C，直接沉积在泡沫镍表面，与泡沫镍接触良好；所制备样品中Li3VO4/C为颗粒状，平均尺寸约200nm。所制备样品可直接用作锂离子电池负极，无需粘结剂。
【IPC分类】H01M4-66, H01M4-58, H01M4-62, H01M4-1397, H01M4-136, H01M10-0525
【公开号】CN104868119
【申请号】CN201510179328
【发明人】倪世兵, 张继成, 马建军, 杨学林
【申请人】三峡大学
【公开日】2015年8月26日
【申请日】2015年4月16日