一种可压缩锂硫电池电极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种可压缩锂硫电池电极材料的制备方法，具体的说是为各种可穿戴式锂硫电池提供具有高弹性、可压缩性和高稳定性的电极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]现如今各类电子产品渐趋于微型化高集成，各种储能设备应运而生，科技的进步促使市场对电池的要求越来越高。锂二次电池，是一种新型材料电池，其中的锂硫电池被公认为二十一世纪最具有发展潜力的能源之一。锂硫电池的理论比能量可达到2600Wh/kg，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh/g，硫理论放电质量比容量为1675mAh/g，远大于现阶段所使用的商业化二次电池。此外，单质硫廉价、环境友好的特性又使该体系极具商业价值。然而容量衰减快，循环性能差、硫的负载量低和导电性差等特点制约着锂硫电池的进一步发展和应用。为了改善锂硫电池的循环稳定性，提高活性物质硫的利用率，近年来的研宄重点主要集中在硫正极复合材料方面。一种有效提高锂硫电池性能的途径就是寻找出一种高弹性、高导电且多孔性的材料作为基体，将硫分散和固定到该基体上，形成高性能的硫正极复合材料。
[0003]传统的硫正极复合材料主要包括硫/碳复合、硫/聚合物复合、硫金属复合或硫/碳/金属氧化物多元复合等。虽然有的材料可以满足良好的导电性能，但是硫的负载量低，穿梭效应等冋题的存在，并不能全面提尚钮硫电池的性能。这就要求制备出一种电池材料，具有尺寸合适且丰富的多孔结构，可使活性物质硫在基底材料上高度分散，内部孔道网络既能保证离子和电子的传输，又能在放电过程中缓解体积膨胀和收缩所造成的结构坍塌，从而提高硫的负载量，保证电池的循环稳定性。
[0004]除此之外，目前电池材料的制备并不特别强调材料的高弹性，而随着科技的发展，各种可穿戴式电子产品应运而生，在使用过程中避免不了会产生拉伸和压缩，相应的内置电池因为没有足够的柔韧性也会随之发生变形。因而，为了满足锂硫电池正极材料迅猛发展的需求，开发一种具有高弹性的锂硫电池正极材料显得尤为重要。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明针对可穿戴电子设备需要可压缩锂离子电池的需求，利用三维石墨烯的高耐压缩性和高回弹性等特点，将三维石墨烯与硫复合，获得一种可压缩锂硫电池电极材料及其制备方法。
[0006]技术方案:本发明的可压缩锂硫电池电极材料采用具有高弹性的三维石墨烯作为骨架负载单质硫制得具有耐压性的复合材料，作为可压缩锂硫电池的正极材料，其中三维石墨稀与硫的质量比为1:3?1:7。
[0007]其中:
[0008]具有耐压性的复合材料是指在50%压缩形变量下，去除压力回复率>90%的材料。
[0009]可压缩锂硫电池的正极材料是指在50%压缩形变量下压缩回复1000次，锂硫电池正极材料的比容量可保持在900?1125mAh/g的材料。
[0010]所述50%压缩形变量是指厚度为2cm的复合材料在100?1000N的压力下发生的压缩形变量。
[0011]本发明的可压缩锂硫电池电极材料的制备方法包括:
[0012]I)水热合成:将氧化石墨烯置于水热反应釜中进行水热反应获得自组装的三维石墨烯水凝胶材料，水热反应温度为150?200摄氏度，水热反应时间为8?12小时；
[0013]2)冷冻干燥，切割加工:将获得的自组装的三维石墨烯水凝胶放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥处理的真空度为0.1?1torr，时间为12?48小时，获得具有多孔结构、耐压缩性和高弹性的三维石墨烯材料，以冷冻切片机将其切割为厚度0.5?5cm的三维石墨稀片状材料；
[0014]3)熔融升华:将单质硫粉均匀的洒在切割好的三维石墨烯片状材料上，再将单质硫粉和三维石墨烯片状材料的混合物放入真空干燥箱中使硫熔融升华包覆在石墨烯片层上，即获得三维石墨烯基的可压缩锂硫电池电极材料。
[0015]通过以上步骤，获得的三维石墨烯的多孔结构结构稳定性强，使其良好的柔韧性和回弹性，材料受压缩后可保持三维结构稳定，并在压力去除后快速回复原貌。制得的碳纳米材料的多孔结构使得硫的负载量大大提高，抑制了穿梭效应，进一步提高了锂硫电池的电化学性能和储能性能。经过电池性能和机械性能的测试发现，以50%形变量进行压缩复合电极，循环1000次依然可保持90%的回复率，并且复合电极的比容量保持在910?1125mAh/go
[0016]有益效果:本发明的碳纳米材料均价格低廉，简单易得，制备工艺中无需高温高压等苛刻条件，制作方便可适合于大规模生产工业化。本发明中水热还原法，冷冻干燥，切割加工，熔融升华均可有效完成，可获得具有耐压缩性和良好电化学性能的锂硫电池正极材料。本发明所制备得到的三维石墨烯复合电极材料组装的耐压缩锂离子电池经机械性能测试显示，以50%形变量压缩回复1000次后依然能保持90%以上的回复率，并且其容量可保持在910?1125mAh/g的范围内，突破了电池的形状受压缩和拉伸变形的局限，为各种可拉伸、压缩的穿戴式电子产品或设备内置电池材料的制作提供了解决方法。
【具体实施方式】
[0017]本发明的可压缩锂硫电池电极的制备方法包括以下步骤:
[0018]I)水热合成工艺:将氧化石墨烯置于水热反应釜中进行水热反应获得自组装的三维石墨烯材料，水热反应温度为150?200摄氏度，水热反应时间为8?12小时；
[0019]2)冷冻干燥，切割加工:将获得的自组装的三维石墨烯水凝胶放入冷冻干燥机中进行冷冻干燥处理，冷冻干燥处理的真空度为0.1?1torr，时间为12?48小时，获得具有多孔结构、耐压缩性和高弹性的三维石墨烯材料，以冷冻切片机将其切割为2cm厚度的片状材料；
[0020]3)熔融升华:将单质硫粉均匀的洒在切割好的三维石墨烯片状材料上。将混合物放入真空干燥箱中使硫熔融升华包覆在石墨烯片层上，即获得三维石墨烯基的可压缩复合电极材料。
[0021]下面通过实施例对本发明经行阐述，但不限制本发明。
[0022]实施例1
[0023]选择管径为20nm，长度为10 μ m的碳纳米管，将其酸化处理后与2mol/ml的氧化石墨烯溶液混合配制成氧化石墨烯/碳纳米管水溶液，其中氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:3。将混合溶液倒入四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度为155°C，水热反应时间为10小时，反应结束后得到自组装的三维石墨烯水凝胶。随后将其放入冷冻干燥机中冷冻干燥24小时后便获得多孔高弹性的三维石墨烯。用切片机将三维石墨烯切成厚度为2cm的薄片，在其表面均匀的洒上硫粉，其中三维石墨烯与硫粉的质量比为1: 5，在155°C的条件下反应10小时即可获得高弹性三维