一种微碳管上生长氧化镍纳米片的超级电容器电极材料的制备方法
【专利说明】一种微碳管上生长氧化镍纳米片的超级电容器电极材料的制备方法
[0001]所属领域
[0002]本发明属于一种电容器电极材料的制备方法，具体地说涉及一种微碳管上生长氧化镍纳米片的超级电容器电极材料的制备方法。
技术背景
[0003]随着常规能源的日益消耗以及全球气候的变暖，廉价、清洁能源成为科学工作者广泛追逐的对象。其中，超级电容器因具有充放电速率快、功率密度高、循环性能佳(充放电高达5-50万次)等优点，其在电动汽车、混合动力汽车、特殊载重汽车、在太阳能与风力发电、军事领域以及消费性电子产品等众多领域有着重要的应用，被认为是一种最有前途的可反复循环的绿色储能器件。为了满足高比功率和比能量密度的要求，到现在为止，一系列氧化还原性材料(例如金属氧化物/氢氧化物、导电聚合物)被应用于超级电容器电极材料(Adv.Funct.Mater.，2012，22(12):2632-2641 ;先进功能材料，2012 年 22 卷 12期:2632-2641页)。其中，氧化镍因其具有高理论比电容(2583F g_1)、高的化学/热稳定性、良好的可逆性、环境友好和低成本而倍受青睐(Nanoscale，2013,5(17):7984-7990 ；纳米，2013 年，5 卷 17 期:7984-7990 页；)(J.Power Sources, 2010，195:3950-3955 ；电源，2010年，195卷:3950-3955页)。但是，纯氧化镍在使用过程中往往由于其本征电导率低下，而造成倍率性能不佳。此外，在反复充放电过程中，氧化镍本身也会发生粉体团聚和体积剧烈变化，因此其容量衰退较快，循环稳定性不尽如人意。所以，目前采用氧化镍作为超级电容器电极材料仍然受到一定的限制。
[0004]为了克服上述问题，人们已经发展一系列提高氧化还原性材料电化学性能的方法和策略。其中一种较为有效的策略是制备纳米尺寸的氧化还原性材料颗粒来缩短电子和锂离子的迀移距离，提高材料反应动力学特性。第二种方法是构筑一种特殊结构的复合材料，即将活性物质均匀分散在碳基体中。这种碳基体不但可以充当柔性缓冲器，还可以作为导电网络，增加氧化还原性材料的电导性。第三类方法是制备多孔微/纳米结构的电极材料。多孔微/纳米结构的空洞或孔隙不仅可以缓解材料体积变化，改善循环性能；还可以提高电极材料的比表面积，增加材料的电化学反应面积。基于此，如果能将纳米尺寸的氧化镍均匀分散在导电碳基体的同时，又能将复合材料本身构筑成多孔微/纳米结构，那么这种特殊的复合材料将结合如上所述的多种优势，预期最大程度地改善氧化镍电极材料电化学性會K。
[0005]如今，模板法已然成为可控合成新型纳米/微米结构复合材料的先进方法和有效策略。(H.ff.Shim, Y.H.Jin, S.D.Seo, ACS Nano, 2011, 115(1):443-449 ；H.ff.Shim, Y.H.Jin, S.D.Seo,美国化学学会纳米，2011年，115卷I期:443-449)。在这方面，大自然为我们提供了各式各样优秀的生物模板，如冬瓜(Y.Q- Li, Y.A.Samad, K.Liao, ACSSustainable Chem.Eng.，2014，2:1492-1497 ；Y.Q.Li, Y.A.Samad, K.Liao,美国化学学会可持续化学与工程，2014年，2卷:1492-1497页)，猪骨(S.C.Wei, H.Zhang, Y.Q.Huang, Energy&Environmental Science, 2011, 4 (3): 736-740 ；S.C.Wei, H.Zhang, Y.Q.Huang,能源与环境科学，2011 年，4 卷 3 期:736-740)，蟹壳(H.B.Yao, G.Y.Zheng, NanoLett.，2013，13:3385-3390 ；H.B.Yao, G.Y.Zheng,纳米快报，2013年，13卷:3385-3390 页)等。这些天然模板都具有高度规整、均一的几何结构，研宄者们可以方便地利用这些生物模板制备不同尺度、不同形貌的多级结构复合材料。
[0006]采用柳絮碳化得到的微碳管作为模板和碳源，结合水热的方法，制备出氧化镍-微碳管纳米/微米结构复合电极材料，经检索未发现有现有技术。
【发明内容】
[0007]为克服现有技术所存在的上述缺陷，本发明的目的在于提供一种工艺简单，制备条件温和，操作简单，能耗低，倍率性能好及循环性能好的微碳管上生长氧化镍纳米片的超级电容器电极材料的制备方法。
[0008]由以上分析可知，在微碳管表面生长氧化镍纳米片的纳米/微米复合结构既可以增加氧化镍的电导性，从而增加材料的电化学反应面积，多孔微/纳米结构的空洞或孔隙又可以缓解材料体积变化，最终改善其倍率性能及循环性能。
[0009]本发明通过下述技术方案予以实现:
[0010](I)首先将收集到的柳絮浸渍于无水乙醇溶液中，并超声分散10-60min，获得清洗干净的柳絮样，然后将清洗干净的柳絮样装入碳化炉，于保护气氛下在500-1000°C下进行碳化，获得微碳管；
[0011](2)按微碳管:N，N-二甲基甲酰胺=0.l-0.5g:50-100ml，将微碳管加入到N，N- 二甲基甲酰胺中，经超声，得到溶液A ;
[0012](3)按 Ni (NO3)2.6Η20:去离子水=Ig -1O-1OOmldfNi(NO3)2.6Η20 粉体溶解在去离子水中，形成溶液B，然后将溶液A逐滴缓慢添加到溶液B中，充分搅拌；
[0013](4)将步骤(3)得到的混合溶液在100-250°C之间水热反应12_36h，冷却至室温；
[0014](5)将步骤(4)得到的产物抽滤并用去离子水反复洗涤，烘干，最后，在保护气氛下，150-500°C煅烧4小时得到氧化镍纳米片/微碳管复合材料。
[0015]本发明得到微碳管上生长氧化镍纳米片复合材料可以用作超级电容器电极材料。该纳米片阵列电极具有优异的倍率性能、较高的比电容和良好的循环寿命。
[0016]本发明的有益效果:
[0017]本发明首次采用柳絮碳化得到的微碳管作为模板和碳源，结合水热的方法，使得氧化镍纳米片大面积地垂直生长在微碳管的表面上，片与片相互交织形成三维多孔网络结构。通过微碳管与氧化镍互存的分级结构大大提高了氧化镍的导电性，增加其电容性能，而且氧化镍直接生长在微碳管上，不需要任何粘结剂，从而减少了活性材料的“死体积”。同时，多孔微/纳米结构的空洞或孔隙不仅可以缓解材料体积变化，利于电解质离子的渗透，改善循环性能；还可以提高电极材料的比表面积，增加材料的电化学反应面积，最终影响其电化学性能。另外，本发明制备方法工艺简单，制备条件温和，操作简单，能耗低，因此，易于推广。
【附图说明】
[0018]图1所有实施例产物在电流密度IA g-1下的充放电曲线(a)和实施例4在电流密度1A g—1下的循环性能(b) ο
[0019]图2实施例4产物的扫描电镜图。
【具体实施方式】
[0020]下面用实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。
[0021]实施例1
[0022]首先将收集到的柳