多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体、锂离子电池、锂-空气电池的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于锂离子电池领域，涉及一种全固态锂离子电池和一种锂-空气电池制造技术方法。
【背景技术】
[0002]在目前已商业化的化学储能电池中，二次锂离子电池具有最高的理论比能量，广泛用作个人电脑、摄像机、手机等信息设备、通信装置的电源。电动汽车的普及电网储能等大规模储能领域的发展，对二次锂离子电池能量密度的及安全性提出了更严格的要求。此夕卜，二次锂-空气电池具有目前已知的化学储能方式中最高的比能量，因此在上述领域的应用也备受关注。然而，无论是目前商用的二次锂离子电池，还是在研宄的锂-空气电池，其主要使用的有机电解液仍是造成安全问题的主因。同时，对于某些特殊场合的使用，如为高度集成的小型电子产品提供能量，或者在较宽的温度范围内实现稳定储能等，现有的离子电池技术都受到了严峻的挑战。使用全固体电解质(快离子导体)取代有机电解液是解决安全问题的根本方案。目前报道的良好固体电解质材料主要包括:具有立方石榴石结构的锂镧锆氧(化学式Li7La3Zr2O12)基电解质材料、NASICON型锂离子电解质、钙钛矿型晶态电解质以及硫系电解质等。但是，如何设计和制备出基于固体电解质的全固态锂离子电池是技术核心和难点。
【发明内容】
[0003]本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。
[0004]为此，本发明的一个目的在于提出一种可用于安全制备二次锂离子电池和二次锂-空气电池的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体及其制备方法。
[0005]本发明的另一个目的在于提出一种全固态锂离子电池及其制备方法。
[0006]本发明的再一个目的在于提出一种全固态锂-空气电池及其制备方法。
[0007]根据本发明的一方面，提出了一种基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法。
[0008]根据本发明实施例的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法，包括如下步骤:a)提供所述无机固态锂离子电解质材料的粉体；b)将部分所述粉体与造孔剂进行混合，得到混合粉体；c)利用其余部分所述粉体和所述混合粉体形成坯体，其中，所述坯体包括相互层叠的第一坯体层和第二坯体层，由其余部分所述粉体形成所述第一坯体层，并由所述混合粉体形成所述第二坯体层；以及d)将所述坯体进行烧结以烧去所述造孔剂，得到所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，其中，所述第一坯体层形成致密层，所述第二坯体层形成多孔层。
[0009]根据本发明实施例的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法，能够制得多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，而利用该多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体则能够制备全固态锂离子电池及锂-空气电池，从而利用无机固态电解质替代了现有技术中的有机电解液作为电解质，能够从根本上解决锂电池漏液、燃烧等安全问题。此外，本发明实施例的制备方法，其制备工艺简单，能够适于商业化生产。
[0010]另外，根据本发明上述实施例的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征:
[0011]根据本发明的一些实施例，在所述步骤a)中，所述无机固态锂离子电解质材料的粉体优选但不仅限于采用锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)基氧化物固体电解质材料，进一步优选为 Li6 J5La3Zr
1.75
Taa25O120
[0012]根据本发明的一些实施例，在所述步骤b)中，所述造孔剂为石墨、无定形碳、或有机聚合物颗粒，且所述部分粉体与所述造孔剂的质量比为1: (0.5-1.5)。
[0013]根据本发明的一些实施例，在所述步骤c)中，形成所述坯体的方法包括层压法、流延法、冷冻干燥或者3D打印法。
[0014]根据本发明的一些实施例，在所述步骤d)中，所述致密层的厚度为I微米到500微米，致密度达到90%以上；多孔层厚度为10微米到500微米，通孔的平均孔径大于10纳米，孔隙率大于35%。
[0015]根据本发明的另一方面，提出了一种根据上述实施例的制备方法制得的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体。
[0016]根据本发明的再一个方面，提出了一种全固态二次锂离子电池的制备方法，包括以下步骤:I)提供多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体根据上述任一实施例制得；2)将正极活性物质导入所述多孔层内，并通过高温处理使得所述正极活性物质与多孔层内壁烧结在一起；以及3)作为负极，将碳、金属锂、铟或锡的片体结合在所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的致密层一侧，构成所述全固态二次锂离子电池。
[0017]根据本发明的一些实施例，在所述步骤2)中，除了正极活性物质之外，还将正极电子导电材料导入所述多孔层中，以使得所述电子导电材料与所述正极活性物质紧密结入口 ο
[0018]其中，所述正极电子导电材料可以为碳或其它具有传导电子能力的材料。
[0019]根据本发明的一些实施例，所述正极活性物质为钴酸锂或三元材料等任意一种锂尚子电池正极材料。
[0020]根据本发明的又一个方面，提出了一种根据上述实施例的制备方法制得的全固态锂离子电池。
[0021]根据本发明的另一个方面，还提出了一种全固态二次锂-空气电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:1)提供多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体，所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体根据上述任一实施例的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法制得；11)将氧还原反应催化剂导入所述多孔层内，并通过高温处理使得所述氧还原反应催化剂与多孔层内壁紧密结合在一起；111)将正极电子导电材料导入所述多孔层中，以使其与所述氧还原反应催化剂以及多孔层内壁充分接触，所述正极电子导电材料为碳；以及IV)作为负极，将碳、金属锂、铟或锡的片体结合在所述多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的致密层一侧，构成所述全固态二次锂-空气电池。
[0022]根据本发明的一些实施例，所述催化剂为金属或金属氧化物或其混合物。例如，银或氧化钴等。
[0023]根据本发明的再一个方面，还提出了由上述任一实施例所述的全固态二次锂-空气电池的制备方法所制得的全固态二次锂-空气电池。
【附图说明】
[0024]图1a是根据本发明实施例的多孔-双层电解质陶瓷烧结体的结构示意图；
[0025]图1b是根据本发明实施例1的多孔-双层电解质陶瓷烧结体的SEM照片；
[0026]图1c是图1b中的多孔层的局部放大SEM照片；
[0027]图2是根据本发明实施例的全固态二次锂离子电池的结构示意图；
[0028]图3是实施例2的全固态二次锂离子电池的充放电曲线；和
[0029]图4是实施例3的全固态二次锂-空气电池的充放电曲线。
【具体实施方式】
[0030]下面结合详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0031]首先，描述根据本发明的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体及其制备方法。
[0032]根据本发明实施例的基于无机固态锂离子电解质材料的多孔-致密双层电解质陶瓷烧结体的制备方法，包括以下步骤:
[0033]a)提供无机固态锂离子电解质材料的粉体
[0034]其中，无机固态锂离子电解质材料可以优选但不仅限于采用具有立方石榴石结构的锂镧锆氧(化学式可写成Li7La3Zr2O12)基电解质材料、NASICON型锂离子电解质Li1+XAXM2-X (SiyP1^yO4) 3 (A = Al3+，Ga3+，Sc3+，Y3+，or Cr3+；M = Ti 4+，Ge4+，Hf4+or Zr4+)、钙钛矿型电解质 Li3xLa2/3_xD1/3_2xTi03(其中，□表示 A 位原子空位，0.06〈x〈0.15)等。
[0035