非水电解质二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，包括智能电话的便携式电话、笔记本电脑等移动装置的小型、轻量化急速 发展，并且伴随着多功能化，耗电量也正在增加。因此，也强烈要求对于用作这些装置的电 源的二次电池轻量化和高容量化。另外，为了解决由车辆的废气所致的环境问题，正在开 发不使用内燃机的电动汽车（EV)、使用了内燃机和电动机二者的混合动力电动汽车（HEV、 PHEV)。
[0003] 作为这样的用途的电源，以往广泛使用镍氢蓄电池，但研究作为更高容量且高输 出的电源而利用非水电解质二次电池。尤其对于电动工具、EV、HEV、PHEV等动力用电源，不 仅为高容量、高输出，而且必须为伴随长期使用的内阻的变化少的电源。
[0004] 作为达成非水电解质二次电池的高容量化的方法，已知有通过提高充电电压而使 可使用的电压幅度变宽的方法。然而，在提高充电电压时，正极活性物质的氧化能力变强， 另外，正极活性物质由于具有存在催化性质的过渡金属（例如，Co、Mn、Ni、Fe等），因此在 正极活性物质的表面会发生电解液的分解反应等。其结果，存在在正极活性物质的表面形 成阻碍充放电的覆膜、电池的内阻上升而输出降低这样的问题。
[0005]因此，例如在下述专利文献1中提出了，使Gd等稀土元素的氧化物存在于非水电 解质二次电池中的能够吸储、释放锂离子的正极活性物质颗粒表面，抑制高电位下的恒压 连续充电（浮充电）保存时的充电电流的增加、即抑制非水电解液与正极活性物质的反应。
[0006] 另一方面，由于锂二次电池等非水电解质二次电池与其它二次电池相比具有高能 量密度，因此安全性的确保也变得更重要。尤其，在过充电状态下，过剩的锂从正极被抽取、 并且在负极锂被过剩地插入，因此正、负极的两极发生热不稳定化。其结果，发生正极或负 极与非水电解液的急剧的发热反应，存在电池发热、电池的安全性降低的情况。
[0007] 因此，例如下述专利文献2中提出了，在非水电解液中作为添加剂添加少量的芳 香族化合物，当充电时成为电池的最大工作电压以上的电池电压时，芳香族化合物发生反 应从而产生气体，并且在正极活性物质表面形成聚合物，由此消耗过充电电流、保护电池。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献 1 :TO2005/008812 号
[0011] 专利文献2 :日本专利3113652号
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 然而，如上述专利文献1中公开的那样，即便使Gd等稀土元素的氧化物在正极活 性物质颗粒表面存在，恒压连续充电保存后的内阻的上升也依然大，从维持恒压连续充电 保存后的输出的观点来看并不充分。另外，添加上述专利文献2中公开的芳香族化合物时， 虽然过充电时的安全性提高，但如表1中记载的那样存在充电保存后的放电容量维持率降 低、即充电保存特性恶化这样的课题。
[0014] 用于解决问题的方案
[0015] 本发明的一个方面的非水电解质二次电池具备：具有正极活性物质的正极、负极 和非水电解液，前述正极活性物质包含表面附着有稀土元素的化合物的含锂过渡金属氧化 物，前述非水电解液包含在4. 2~5. 0Vvs.Li/Li+的范围内具有氧化分解电位的芳香族化 合物。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明的一个方面的非水电解质二次电池，可抑制恒压连续充电保存后的内 阻的增加。
【附图说明】
[0018] 图1为将各实验例所共通的圆筒型非水电解质二次电池沿纵向切断后所示的立 体图。
【具体实施方式】
[0019] 以下，对用于实施本发明的方式使用各种实验例进行详细地说明。其中，以下所 示的各种实验例是为了具体化本发明的技术思想而例示的，并非将本发明限定于这些实验 例。本发明可以在不超过权利要求所记载的技术思想的范围内进行各种变更，均可适用。
[0020] [实验例1]
[0021] 以下对本发明的实验例1的非水电解质二次电池的具体制造方法进行说明。
[0022] 〔正极板的制作〕
[0023] 以规定比将1^20)3和通过共沉淀法制作的[NiQ.35Mna3QCoQ.35] (0H)2进行混合，然后 通过在900°C下加热而得到由1^1.。6附。.33]?11。. 28(：〇。.3302所示的锂镍钴猛复合氧化物。将该锂 镍钴锰复合氧化物颗粒l〇〇〇g投入到3升的纯水中并进行搅拌。接着，向其中添加溶解有硝 酸铒5水合物4. 58g的溶液。此时，加入适量的10质量％的氢氧化钠水溶液进行调整，以使 包含锂镍钴锰复合氧化物的溶液的pH成为9。接下来，在抽滤、水洗之后，将大气中300°C 下热处理5小时后得到的粉末进行干燥，得到表面均匀地附着有羟基氧化铒的锂镍钴锰复 合氧化物。上述羟基氧化铒的附着量以铒元素换算计，相对于上述锂镍钴锰复合氧化物的 过渡金属的总摩尔量为〇. 1摩尔％。
[0024] 将包含如上述那样操作而制备的表面附着有羟基氧化铒的锂镍钴锰复合氧化 物的正极活性物质92质量份、作为导电剂的炭黑5质量份、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯 (PVdF)粉末3质量份进行混合，将该混合物与N-甲基吡咯烷酮（NMP)溶液混合，从而制备 正极合剂浆料。接下来，将正极合剂浆料涂布在作为正极集电体的铝箱（厚度15ym)的双 面，在正极集电体的双面形成正极合剂层并干燥，然后使用压缩辊进行压延。之后，在正极 芯体露出部通过焊接安装铝制的正极片，制作正极板。
[0025]〔负极板的制作〕
[0026] 负极板13如下述制作。作为负极活性物质，使用石墨粉末。将石墨粉末投入到将 作为增稠剂的CMC(羧甲基纤维素）溶解于水的溶液中，搅拌混合，然后混合作为粘合剂的 丁苯橡胶（SBR)(苯乙烯：丁二烯=1:1)，从而制备负极合剂浆料。将石墨、CMC和SBR的 质量比设为98:1:1。将该负极合剂浆料涂布在作为负极集电体的铜箱（厚度10ym)的双 面，在负极集电体的双面形成负极合剂层并干燥，然后使用压缩辊进行压延。接下来，在负 极芯体露出部通过焊接安装由铜-镍包层材料构成的负极片，制作负极板。
[0027]〔非水电解液的制作〕
[0028] 将碳酸亚乙酯（EC)、碳酸甲乙酯（MEC)、碳酸二甲酯（DMC)按照分别以体积比计成 为30:30:40的方式混合，将该混合物作为溶剂。在这样制备而得到的溶剂中，按照使作为 支持盐的LiPF6成为1摩尔/L的方式溶解，再按照使LiBOB成为0. 1摩尔/L的方式溶解。 之后，添加碳酸亚乙烯酯1质量％，再添加环己基苯（CHB) 4质量％作为芳香族化合物，从而 制作非水电解液。此处，根据使用将铂电极设为工作电极、将参比电极、对电极设为Li金属 的电化学电池单元在25°C下评价的上述电解液的电位扫描试验，确认了从约4. 65Vvs.Li/ Li+开始氧化分解电流急剧地增加，CHB的氧化分解电位约为4.65Vvs.Li/Li+。需要说明 的是，在未添加CHB时（相当于后述的实验例3中所使用的非水电解液），即使提高电位至 5Vvs.Li/Li+左右，也无法确认到急剧的氧化分解电流的增加。
[0029]〔非水电解质二次电池的制作〕
[0030] 将如上述那样操作而制作的正极和负极，按照隔着聚乙烯制的分隔件而相对向的 方式卷取，制作卷绕电极体，在氩气气氛下的干燥箱中，将该卷绕电极体与电解液一起封入 电池罐中，由此制作实验例1的圆筒型非水电解质二次电池。需要说明的是，关于制作的圆 筒型非水电解质二次电池的具体组装工序和其具体结构如后所述。
[0031][实验例2]
[0032] 在实验例2中，对于实验例1的非水电解液，替换CHB而添加乙酸-3-苯基丙酯 (PPA)作为芳香族化合物，除此以外，与实验例1同样地制作非水电解液。另外，与实验例1 同样地进行电位扫描试验，确认了PPA的氧化分解电位约为4.8Vvs.Li/Li+。而且，除了使 用上述电解液以外，与实验例1同样地制作实验例2的非水电解质二次电池。
[0033][实验例3]
[0034] 在实验例3中，对于实验例1的非水电解液，除了不添加芳香族化合物以外，与实 验例1同样地制作实验例3的非水电解质二次电池。
[0035][实验例4]
[0036] 在实验例4中，对于实验例1的正极板，使用在作为正极活性物质的锂镍钴锰复合 氧化物的表面未附着羟基氧化铒的正极板，除此以外，与实验例1同样地制作实验例4的非 水电解质二次电池。
[0037][实验例5]
[0038] 在实验例5中，对于实验例2的正极板，使用在作为正极活性物质的锂镍钴锰复合 氧化物的表面未附着羟基氧化铒的正极板，除此以外，与实验例2同样地制作实验例5的非 水电解质二次电池。
[0039][电池的结构]
[0040] 此处，使用图1对实验例1~5所共通的圆筒型非水电解液二次电池10的结构进 行说明。该圆筒型非水电解质二次电池10中，使用隔着分隔件13使正极11和负极12卷 绕而成的卷绕电极体14。该卷绕电极体14的上下分