集流体及使用该集流体的锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，即涉及一种改善锂离子电池安全性能的集流 体，可以取代传统的铝、铜或镍等作为集流体。
【背景技术】
[0002] 锂离子电池由于其能量密度高、功率密度高、环保等优势，已广泛应用于便携式消 费电子领域。然而，在一些滥用条件下（如：针刺、挤压、撞击），电池内部发生短路，由于热 积累导致热失控进而引起电池起火、爆炸，因此改善锂离子电池滥用条件下的安全问题成 为进一步推广锂离子电池应用的必须克服的障碍。
[0003] 锂离子电池在滥用条件下热失控的原因是：当电池在挤压、针刺、挤压等短路条件 下，传统的正极集流体与负极活性材料层接触，这种短路接触电阻小，电流大，引起短路局 部温度迅速升高，触发一系列副反应，进而引起引发热失控。
[0004] 因此本发明提出一种安全集流体，挤压、针刺、撞击等短路条件下，旨在抑制切断 高温下短路电流，改善电池安全性能，并且常温下这种集流体不影响电池电性能。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于：提供一种具有良好安全性能的锂离子电池集流体、其制备方 法及使用该集流体的锂离子二次电池。
[0006] 本发明一方面提供一种集流体，所述集流体包括聚合物基体材料、金属粒子和偶 联剂。本发明的集流体中金属粒子起到导电作用，保证集流体在电池中的集流功能。聚合 物基体材料可以降低集流体重量，提高电池的单位质量中的能量密度；同时温度升高时聚 合物基体材料会发生体积膨胀，金属颗粒的导电通路被拉开，进而切断短路电流避免进一 步热失控，提高安全性。偶联剂可以改善聚合物基体材料与金属离子之间的界面结合力，避 免金属粒子脱落。
[0007] 所述偶联剂选自化学式A (CH2) nSi (OB) 3表示的改性聚硅氧烷中的一种或几种，其 中A为氯基、氨基、巯基、环氧、（甲基）丙烯酰氧基或异氰酸酯基，B为氢原子、氯基、甲氧 基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基，η为正整数，优选1至10之间的正整数。化学式 A (CH2) nSi (OB) 3中A、B可选上述基团，但不限于此。
[0008] 所述偶联剂的含量占所述聚合物基体材料、金属粒子和偶联剂总量的Iwt. %~ 5wt. % 〇
[0009] 所述聚合物基体与所述金属粒子的质量比是50wt. %~80wt. %。
[0010] 所述集流体中的金属粒子可以是导电性良好、不与电池材料发生化学反应的金属 粒子，例如铝、铜、镍粒子中的一种或多种。
[0011] 所述的金属粒子50nm < D50 < 10 μ m。
[0012] 所述集流体的厚度为5~50 μ m。
[0013] 所述聚合物基体材料选自聚偏氟乙烯、羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯中的一种 或多种。
[0014] 所述集流体还包括导电添加剂。
[0015] 所述导电添加剂至少选自导电炭黑、气相生长炭纤维、碳纳米管、科琴黑中的一种 或多种。
[0016] 本发明另一方面提供一种集流体的制备方法，包括如下步骤：(a)按照一定的质 量比将聚合物基体材料溶解于溶剂，制备得到均匀分散的聚合物前驱体溶液；(b)将金属 粒子、偶联剂与所述聚合物前驱体溶液混合，并添加一定量的导电碳作为导电添加剂，制备 得到分散均匀的集流体溶液；（C)将步骤（b)中制备得到的所述集流体溶液在模具上成膜， 干燥后制备得到集流体薄膜材料。
[0017] 所述步骤a)中的所述溶剂为水、N-甲基吡咯烷酮、乙腈中的一种或几种。
[0018] 所述步骤（b)中的所述偶联剂选自化学式A(CH2)nSi (OB)3表示的改性聚硅氧烷中 的一种或几种，其中A为氯基、氨基、巯基、环氧、（甲基）丙烯酰氧基或异氰酸酯基，B为氢 原子、氯基、甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基或乙酰氧基。
[0019] 所述步骤（b)中的所述偶联剂的含量占所述聚合物基体材料、金属粒子和偶联剂 总量的Iwt. %~5wt. %。
[0020] 所述步骤（b)中的所述金属粒子与所述聚合物前驱体溶液的质量比为5wt. %~ 95wt. %。金属粒子与聚合物前驱体溶液质量比低于5wt. %时，金属粒子含量太少容易导致 金属粒子分散不均匀，而高于95wt. %时不易于取出溶剂。为了更好地分散金属粒子，金属 粒子与聚合物前驱体的质量比优选5wt. %~95wt. %。
[0021] 所述步骤b)中的所述导电添加剂与所述金属粒子的质量比为0~IOwt. %。添 加导电添加剂是为了改善集流体导电性，导电添加剂含量太高则会导致温度升高时集流体 阻值增加较小，影响集流体安全效果。因此，优选导电添加剂与金属粒子的质量比为〇~ IOwt. % 〇
[0022] 所述步骤c)中集流体溶液可以采用喷涂、涂覆、印刷、浇注等方式制备得到集流 体膜材料。
[0023] 本发明还提供一种包括上述集流体的锂离子电池。
[0024] 本发明的有益效果如下：
[0025] 1.通过使用更轻的聚合物基体及金属粒子取代传统铝箱、铜箱、镍箱等金属材质 集流体，能够有效降低电池集流体重量，从而有效提高电池在单位质量中的能量密度。
[0026] 2.由于集流体与电池活性材料层同时使用聚合物材料作为粘结剂，使得锂离子电 池的活性材料层与所述安全集流体层之间的粘结性能得到大大改善，能够有效保证集流体 与活性物质层之间的结构稳定性。
[0027] 3.常温下，这层集流体起到正常导通电路作用；针刺、挤压、撞击等滥用条件导致 温度升高会使聚合物基体材料会发生体积膨胀，金属颗粒的导电通路被拉开，进而切断短 路电流避免进一步热失控，从而改善滥用条件的安全性能。
【附图说明】
[0028] 图1是实施例1制备的集流体局部SEM图；
[0029] 图2是实施例1、实施例2、实施例3制备的集流体电阻随温度变化曲线图。
【具体实施方式】
[0030] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更 为清楚、明确。
[0031] 制备电池
[0032] 实施例1
[0033] (1)去除金属粒子表面氧化层：用配置好的浓度为10%的稀盐酸和粒度为0. 2 μπι 的铝粉以质量比为10 :1的比例在烧杯中反应30min，然后在超声波清洗剂中超声振荡 30min，后经过离心分离30min，倾倒掉上层清液并反复用去离子水洗涤至PH为6. 5~7,置 于真空烘箱中干燥备用；
[0034] (2)聚合物前驱体溶液的制备：以有机溶剂N-甲基吡咯烷酮（NMP)作为溶剂和聚 偏氟乙烯（PVDF)作为聚合物基体材料，按照NMP:PVDF = 10 :1的质量比进行混合，并在磁 力搅拌器上搅拌60min ;
[0035] (3)将步骤⑴中干燥的金属粒子与步骤⑵中得到的聚合物前驱体溶液按照 PVDF:铝粉=1 :1的质量比进行混合，加入Iwt. %的偶联剂Cl (CH2)2Si (OH)3，并添加占 PVDF和铝粉总质量5%的导电碳作为导电添加剂，并在80°C的条件下加热搅拌30min，制备 得到分散均匀的溶液体系。
[0036] (4)将步骤（3)中制备得到的溶液均匀喷涂在干净光滑的玻璃模具上，通过多次 喷涂及其在l〇〇°C条件下真空干燥，制备得到厚度为20 μ m的集流体薄膜材料。
[0037] (5)称取90wt. %的正极活性材料（例如，NCM)、6wt. %的导电炭黑以及4wt. %的 粘结剂PVDF并混合，之后将得到的混合物均匀分散在有机溶剂NMP中制备成正极浆料，通 过搅拌，喷涂至步骤（4)中制备的集流体，干燥，辊压，切片等工艺，制备得到正极极片。
[0038] (6)以石墨作为负极活性材料，制备流程与上述步骤（5)类似，制备得到负极极 片。
[0039] (7)非水溶剂为体积比为3:7的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物，向非水溶剂 中添加 IM的LiPFf^为锂盐，得到非水电解液。
[0040] (8)将制备得到正电片和负极片之间放置一层防止短路的绝缘隔膜，再通过叠片 或者卷绕的方式将正极，隔膜，负极依次复合，经过注入电解液，密封，化成等阶段，制备得 到锂离子二次电池。
[0041] 实施例2
[0042] 只将实施例1中聚偏氟乙烯（PVDF)与铝粉比例改成2 :3,步骤（3)中加入2wt. % 的偶联剂 Cl (CH2)2Si(OH)313
[0043] 实施例3<