一种复合石墨的制备方法、复合石墨及锂离子电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种复合石墨的制备方法和通过该方法制备得到的复合石墨，以及包 括该复合石墨的锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 近年来随移动通讯及便携电子设备的发展，对提供能源的锂离子电池性能提出了 更高的要求。负极材料对锂离子电池性能有重大影响，在已有负极材料中Si基、Sn基和Al 基等新型高容量负极因其成本和技术因素迟迟得不到推广应用，而传统石墨类负极材料因 其性能稳定、技术成熟、成本低等特点将在一段时间内继续主导负极市场。
[0003]目前石墨类负极实际容量已经接近理论容量，在质量比能量密度不变的情况下进 一步提高体积比能量密度，是可能的改进方向之一。众所周知石墨颗粒在脱嵌锂过程中会 发生层间距改变和SEI膜增厚，进而导致负极极片膨胀、SEI膜破裂甚至活性物质剥离和隔 膜断裂，影响循环性能和安全性能。为了预防负极极片膨胀导致的电池性能恶化，目前主要 采用在电池设计中预留极片膨胀空间的做法，该方法无法从根本解决极片膨胀问题，也限 制了能量密度的提升。
[0004] 以苹果手机为代表的新一代数码通讯设备发展，使石墨负极充电速度慢的问题日 益成为影响用户体验的严重问题。
[0005] 为了解决上述问题，专利CN1645653A提出了将片状或平板状焦类颗粒通过粘结 剂组合成具有球形或类球形前驱体，进而石墨化得到复合二次石墨颗粒的方法，该二次颗 粒具有宏观各向同性。
[0006] 在实际生产中，焦类颗粒与粘结剂结合性差，成品球形度较低，在石墨化后的破碎 及球化工艺中易发生破裂粉碎，重新变为各向异性的片状或平板状石墨颗粒。
[0007] 专利CN103811758A将各向异性石墨原材料通过粉碎、分级、筛分处理得到平均粒 径为2-10 μ m的超细石墨粉后，再通过二次造粒技术处理，来提高石墨颗粒的各向同性及 石墨颗粒的端面/基面比例，从而来改善材料在嵌脱锂过程中体积膨胀收缩效应及材料的 大电流充放电性能。
[0008] 该方案所用原料为人造石墨或天然石墨，原料成本高，石墨与粘结剂结合力差，复 合所需粘结剂比例高，限制了振实密度和比容量的进一步提高，仅从各向同性角度改善嵌 锂速率，倍率性能提高有限。
[0009] 专利CN103855369A将炭粉、粘结剂和催化剂的混合物加热搅拌，压制成型，炭化， 石墨化即可。
[0010] 该方案存在成品比容量低，首效低、压实密度低的问题。
[0011] 专利CN103682347A将优化比例的针状焦、同性焦、天然石墨进行混合均勾，将混 合物物料置于石墨化炉中进行石墨化纯化处理，最终制得锂离子二次电池负极材料，进一 步对石墨化后的粉料进行整形、分级、筛分，得到复合锂离子电池负极材料。
[0012] 该方法制备得到的石墨颗粒的性能提高有限，且无法改善取向性。
【发明内容】
[0013] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合石墨的制备方法，该方法 制备得到的复合石墨具有能量密度高、吸液保液性能好、各向同性性能好、大倍率充放性能 好、充放电过程中膨胀率低的特点。
[0014] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
[0015] 提供一种复合石墨的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0016] S1、提供超细碳粉；所述超细碳粉包括生焦和/或中间相碳微球生球；
[0017] S2、将超细碳粉与粘结剂混合，得到混合物A，混合物A和催化剂混合，得到混合物 B，然后对混合物B进行复合处理，得到前驱体；
[0018] S3、对前驱体进行石墨化处理，得到半成品；
[0019] S4、对半成品进行粉碎、球形化、包覆、筛分，得到所述复合石墨。
[0020] 同时，本发明还提供了 一种通过上述方法制备得到的复合石墨。
[0021] 另外，本发明还提供了一种锂离子电池，包括依次叠置的正极、隔膜和负极；所述 负极包括负极集流体以及位于所述负极集流体上的负极材料，所述负极材料包括如前所述 的复合石墨。
[0022] 本发明提供的复合石墨的制备方法中，采用的原料中含有生焦和/或中间相碳微 球生球，充分利用生焦或中间相碳微球生球黏性，降低粘结剂使用量，有利于降低成本、提 高振实、压实密度和比容量。并且，在生焦中加入催化剂并进行复合处理，催化剂可以部分 进入生焦颗粒内部，催化作用更加均匀、催化剂利用率更高。
[0023] 同时，本发明通过将超细碳粉与粘结剂混合后复合处理，实现超细碳粉二次造粒， 有利于提尚各向同性性能，有利于提尚彳首率性能和降低极片膨胀率。
[0024] 超细碳粉二次造粒和催化剂的加入，提高了孔隙率，改善吸液保液性能、提高大倍 率充放电性能；后处理采用球形化及包覆工艺，弥补了二次颗粒振实、首效偏低的缺点。
[0025] 另外，本发明将各向同性颗粒与各向异性颗粒复合，既提供更多锂离子嵌入通道， 又保证了成品的比容量、压实。
[0026] 本发明公开的方法制备得到的复合石墨首次比容量大于360mAg/g，首次效率大于 95%，极片压实密度大于I. 75g/cc。其突出特点为孔隙率较高、吸液保液性能好、各向同性 性能好、大倍率充放性能好、充放电过程中膨胀率低。对锂电池进一步提高能量密度、缩短 充电时间有积极意义。
【附图说明】
[0027] 图1是分别采用本发明实施例1-6及对比例1-2制备得到的复合石墨制备得到的 锂离子电池的倍率性能测试图；
[0028] 图2是本发明提供的实施例6制备得到的复合石墨的SEM图。
【具体实施方式】
[0029] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用 以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0030] 本发明提供的复合石墨的制备方法包括如下步骤：
[0031] S1、提供超细碳粉；所述超细碳粉包括生焦和/或中间相碳微球生球；
[0032] S2、将超细碳粉与粘结剂混合，得到混合物A，混合物A和催化剂混合，得到混合物 B，然后对混合物B进行复合处理，得到前驱体；
[0033] S3、对前驱体进行石墨化处理，得到半成品；
[0034] S4、对半成品进行粉碎、球形化、包覆、筛分，得到所述复合石墨。
[0035] 根据本发明，上述超细碳粉中至少含有生焦和/或中间相碳微球生球。其中，生焦 可采用针状焦生焦、沥青焦生焦、同性焦生焦中的一种或多种。
[0036] 本发明中，通过在含有生焦和/或中间相碳微球生球的超细碳粉基础上制备复合 石墨，可充分利用生焦黏性，降低粘结剂使用量，有利于降低成本、提高振实、压实密度和比 容量。
[0037] 具体的，上述超细碳粉可包括各种碳素材料，例如具体可以包括针状焦、沥青焦、 同性焦、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球生球中的一种或多种。
[0038] 上述针状焦为针状焦生焦和/或针状焦熟焦；所述沥青焦为沥青焦生焦和/或沥 青焦熟焦；所述同性焦为同性焦生焦和/或同性焦熟焦。
[0039] 本发明中，优选情况下，上述各种生焦的挥发份为5-40%。若采用上述各种熟焦， 其挥发份小于5%。进一步优选情况下，上述超细碳粉中采用的针状焦、沥青焦、同性焦均为 生焦，其挥发份为5-20%。
[0040] 对于上述针状焦，优选其灰分小于0.5%。对于上述同性焦，优选其结晶度小于 30%〇
[0041] 可以理解的，当上述针状焦为针状焦熟焦时，超细碳粉中必然含有其他种类的生 焦或者中间相碳微球生球。同样的情况适用于沥青焦为沥青焦熟焦或者同性焦为同性焦熟 焦的情形。相反，若超细碳粉中无中间相碳微球生球时，则必然含有上述生焦中的至少一 种。
[0042] 本发明中，优选情况下，上述超细碳粉包括天然石墨、针状焦、同性焦、中间相碳微 球生球中的一种或多种。进一步优选情况下，按质量比，天然石墨含量为70wt%以下，针状 焦含量为70wt%以下，同性焦含量为30wt%以下，中间相碳微球生球含量为70wt%以下。 更优选情况下，上述天然石墨中含有占超细碳粉总重量〇-l〇wt%的微晶石墨。
[0043] 同性焦可提供更多锂离子嵌入通道，但其容量偏低。中间相碳微球可提供更多锂 离子嵌入通道，容量高，但其成本较高。针状焦的容量高、循环好，但其倍率性能较差。而天 然石墨可提高容量和压实密度，但其倍率性能和循环性能较差。
[0044] 本发明中通过将上述多种原料配合使用，各向同性颗粒（例如同性焦或中间相碳 微球生球）与各向异性颗粒（例如天然石墨或针状焦）复合，既提供更多锂离子嵌入通道， 又保证了成品的比容量、压实，且具有优异的循环性能和倍率性能。
[0045] 根据本发明，优选情况下，上述超细碳粉中，天然石墨与针状焦生焦重量之和为 70_90wt %，同性焦生焦含量为10_30wt %。
[0046] 或者，中间相碳微球生球与天然石墨重量之和大于50wt %，同性焦生焦含量小于 20wt %，同性焦熟焦和/或针状焦含量小于30wt %。
[0047] 更优选的，生焦与中间相碳微球生球总重量所占比例为50_70wt %，天然石墨比例 为30-50wt %，熟焦比例小于20%。其中，中间相碳微球生球比例占超细碳粉总重量的比例 大于30wt%。
[0048] 根据本