有机薄膜、使用其的有机半导体装置及有机晶体管的制作方法_4

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味着所 制作的多晶膜的热稳定性提高,作为材料是合适的。另一方面,若赋予2根控链则通常所出 现的液晶相稳定化,因此应用于使用液晶相的设备等是合适的。 阳143] 基于W上所述的基本的分子设计来合成物质的情况下,该物质的本发明的有用性 基本上通过选择W液晶相用作有机半导体时,出现高次的近晶相,W结晶相用作有机半导 体时,由比结晶相溫度高的溫度冷却时结晶薄膜不易形成龟裂、空隙,并且邻接于结晶相、 不会出现低次的液晶相的化合物来发挥。也就是说,W液晶相用作有机半导体时,在邻接 于结晶相的溫度区域,出现向列相、SmA相、SmC相W外的液晶相,另外W结晶相用作有机半 导体时,由比结晶相高的溫度区域冷却而转移至结晶相时,不易形成龟裂、空隙作为判定基 准。
[0144] 运可W通过W下所述的筛选法(判定法)来容易地判定。关于该筛选法中使用的 各测定法的详细内容,可W根据需要参照下述文献。
[0145] 文献A:偏振光显微镜的用法(偏光顕微鏡①使方):实验化学讲座(実験化学 講座)第4版1卷、丸善、P429~435
[0146] 文献B:液晶材料的评价(液晶材料①評価):实验化学讲座(実験化学講座)第 5版27卷P295~300、丸善:液晶科学实验入口日本液晶学会(液晶科学実験入門日本液 晶学会)编、Sigma出版 阳147] (SI)所分离的被检物质通过柱色谱法和重结晶精制后,通过硅胶的薄层色谱法确 认,该被检物质示出单一点(即不是混合物)。
[0148] (S2)利用毛细管现象,将加热到各向同性相的样品注入到介由间隔物贴合载片而 成的15ym厚的盒。暂时将盒加热至各向同性相溫度,用偏振光显微镜观察其纹理,确认在 比各向同性相低的溫度区域不会形成暗视野。运表示分子长轴相对于基板发生了水平取 向,成为W后的纹理观察所需要的条件。 阳149] 做)W适当的降溫速度、例如5°C/分钟左右的速度冷却盒的同时,利用显微镜观 察纹理。此时若冷却速度过快,则所形成的组织变小,难W进行详细的观察,因此再次将溫 度升高至各向同性相,调整冷却速度,设定容易观察组织的、组织的尺寸为50ymW上的条 件。
[0150] (S4)在上述做)项中设定的条件下,由各向同性相冷却至室溫(20°C)的同时 观察纹理。若在该期间盒中试样结晶化,则随着晶格的收缩,产生龟裂、空隙,在所观察的 纹理出现黑线或具有某尺寸的区域。注入样品时若进入空气,则局部产生同样的黑色区域 (通常为圆形),但是由于结晶化而产生的黑线、区域分布、出现于组织内、交界,因此可W 容易地区别。它们由于即使旋转起偏镜和检偏镜也没有发现消失、颜色变化,因此可W与 纹理发现的除此之外的组织容易地识别。将该纹理出现的溫度作为结晶化溫度,确认在比 该溫度高的溫度区域出现的纹理不是向列相、SmA相、SmC相。样品示出向列相的情况下, 观察到表现为丝卷状的特征的条纹纹理,示出SmA相、SmC相的情况下,观察到被称为扇形 (fan-1化e)纹理的扇型且其区域内具有均匀的组织的特征的纹理,因此可W由运种特征的 纹理容易地判定。
[0151] 作为特殊的情况,对于由SmA相转移至SmB相、由SmC相转移至SmF、SmI相的物质 而言,在相变溫度下瞬间发现视野的变化,但是相变了的纹理有可能几乎看不到变化,需要 注意有可能将所形成的SmB相、SmF相、SmI相的纹理误认为SmA相、SmC相。此时,对在相 变溫度下发现的瞬间的视野的变化加W注意是重要的。需要该确认的情况下,通过DSC确 认中间相的数,然后,在各溫度区域测定X射线衍射,在各相特有的高角度区域(0-20的 判定中为15~30度)中确认峰的有无时,可W容易地判定SmA相、SmC相(都没有峰)和 SmB相、SmF相、SmI相(都有峰)。 阳152] (S5)在室溫(20°C)下利用偏振光显微镜进行纹理观察,没有发现黑色组织的物 质由于能够作为有机半导体材料利用,因此该物质无论为室溫下的高次的液晶相、或结晶 相(包含亚稳的结晶相),都作为本发明的范畴处理。 阳153] 从将本发明的有机半导体材料应用于装置的观点考虑,忍部的HOMO、LUMO的能级 也是重要的。通常对于有机半导体的HOMO能级而言,在经过脱水的二氯甲烧等有机溶剂 中,例如W1毫摩尔/L~10毫摩尔/L的浓度溶解被检物质,加入四下基锭盐等支持电解 质0. 2摩尔/L左右,在该溶液中插入Pt等工作电极和Pt等对置电极、W及Ag/AgCl等参 比电极,然后利用恒电位仪W50mV/秒左右的速度扫描,画出CV曲线,由峰的电位和与成 为基准的例如二茂铁等已知物质的电位之差,可W估计册MO能级、LUMO能级。册MO能级、 LUMO能级处于所使用的有机溶剂的电位窗之外的情况下,由紫外可见吸收光谱的吸收端计 算册MO-LUMO能级,从能够测定得到的能级中减去,由此可W估计册MO能级、LUMO能级。该 方法可W参照J.F*〇mmerehne,H.Vestweber,W.Guss、R.F.Ma虹t,比Bassler,M.Porsch,and J.Daub,Adv.Mater. , 7, 551 (1995)。
[0154] 通常有机半导体材料的册MO、LUMO能级,分别提供与阳极、阴极电接触的基准,通 过利用与电极材料的功函数之差决定的能量垒的大小,限制电荷注入,因此需要加W注意。 对于金属的功函数而言,若列举出经常用作电极的物质的例子,则可W是银(Ag)4.OeV、侣 (Al)4. 28eV、金(Au)5.leV、巧(Ca)2. 87eV、铭(Cr)4. 5eV、铜(Cu)4. 65eV、儀(Mg)3. 66eV、 钢(Mo)4. 6eV、销(Pt)5. 65eV、铜锡氧化物(IT0)4. 35 ~4. 75eV、氧化锋狂n0)4. 68eV,从前 述观点考虑,优选有机半导体材料与电极物质的功函数之差为levW下,更优选为0. 8eVW 下,进一步优选为〇.6eVW下。金属的功函数根据需要可W参照下述文献。 阳巧5] 文献D:化学便览(化学便覧)基础编修订第5版11-608-61014.化功函数(仕 事関数)(丸善出版株式会社)(2004) 阳156]HOMO、LUMO能级受到忍部的共辆的JT-电子系的大小的影响,因此共辆系的大小 在选择材料时成为参考。另外,作为改变H0M0、LUM0能级的方法,在忍部导入杂元素是有效 的。
[0157] (合适的电荷传输性分子单元A的例示)
[0158] 若例示出本发明中能够合适地使用的"电荷传输性分子单元A",则如W下所述。X 表不S、0、畑。 阳 159]

阳161](合适的环状结构单元C的例示) 阳162] 若例示出本发明中能够合适地使用的"环状结构单元C",则如W下所述。单元C 可W与单元A相同。 阳 163]
[0164] 或者可W为具有乙烘基结构的下述通式(3)或(4)的取代基。
[0166] 通式(3)所示的取代基的Ari若为可W具有取代基的芳香族控基或可W具有取代 基的杂芳香族基团则没有特别限制,可列举出例如W下的例子。
[0167] 作为可W具有取代基的芳香族控基,可列举出苯基、糞基、甘菊环基(azulenyl)、 起基、蔥基、菲基、糞并糞基、巧基、巧基、稠二糞基、巧基、联苯基、对=联苯基、四联苯基等 未取代的碳原子数为6~24的单环或多环式芳香族控基, 阳168] 邻甲苯基、间甲苯基、对甲苯基、2, 4-二甲苯基、2, 6-二甲苯基、2, 4, 6-S甲苯基、 2, 3, 5, 6-四甲苯基、4-乙基苯基、4-正丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正下基苯基等前述芳香 族控基被碳原子数为1~4的烷基取代而成的烷基取代芳香族控基, 阳169] 另外,作为可W具有取代基的杂芳香族基团,可列举出化咯基、吗I噪基、巧喃基、嚷 吩基、咪挫基、苯并巧喃基、=挫基、苯并=挫基、苯并嚷吩基、化挫基、吗I嗦基、哇嘟基、异哇 嘟基、巧挫基、二苯并巧喃基、二苯并嚷吩基、二氨吗I噪基、嚷挫基、化晚基、喀晚基、化嗦基、 化嗦基、嚷二嗦基、嗯二挫基、苯并哇嘟基、嚷二挫基、化咯并嚷挫基、化咯并化嗦基、四挫 基、嗯挫基等5元环或6元环的杂芳香族基团,在该杂芳香族基团稠合苯而成的多环式杂芳 香族基团,
[0170] 5-甲基嚷吩基等前述杂芳香族基团被碳原子数为1~4的烷基取代而成的烷基取 代杂芳香族基团。 阳171] 另外,通式(3)所示的取代基的A。若为可W具有取代基的芳香族控基则没有特 别限制,可列举出例如W下的例子。 阳172] 可列举出亚苯基、亚糞基、亚甘菊环基、亚起基、亚蔥基、亚菲基、亚糞并糞基、亚巧 基、亚巧基、亚稠二糞基、亚巧基、亚联苯基、亚对=联苯基、亚四联苯基等碳原子数为6~ 24的单环或多环式芳香族控基,
[0173] 亚苄基、亚二甲苯基、乙基亚苯基、丙基亚苯基、下基亚苯基、甲基亚糞基、9, 9'-二 己基亚巧基等前述芳香族控基被碳原子数为1~10的烷基取代而成的烷基取代芳香族控 基,
[0174] 氣亚苯基、氯亚苯基、漠亚苯基等前述芳香族控基被氣原子、氯原子、漠原子等面 素取代而成的面化芳香族控基等。
[0175] 进而,通式(4)所示的R'为氨原子,甲基、乙基、丙基、下基等碳原子数为1~4的 烷基,氯原子、漠原子、舰原子等面原子。 阳176](合适的单键的例示) 阳177] 本发明中能够合适地使用的用于连接上述单元A和C的"单键",W分子整体形成 棒状的方式选择构成单元A和单元C的环状结构的碳中、处于分子长轴方向的碳彼此。良P, 本发明中,构成单元A的碳和构成单元C的碳直接通过"单键"(singlebond)连接。 阳17引(合适的单元A和单元C的组合的例示)
[0179] 若例示出本发明中能够合适地使用的"单元A和单元C的组合"(根据前述连接而 成)则如W下所述。 阳180]
阳181](合适的单元B)
[0182] 单元B可WW直链状或支链状使用,但是更优选为直链状。该单元B的碳原子数 优选为2个W上。该碳原子数进一步优选为3~20个。碳原子数的增加通常使得液晶相 溫度降低,因此特别是W液晶相用作有机半导体时是合适的。但是另一方面,若碳原子数过 长,则使得在有机溶剂中的溶解度降低,因此有可能损害工艺适性。使用碳原子数的情况 下,若使用单元B中含有氧、硫、氮的结构,则对于溶解度的改善是有效的。此时,氧、硫、氮 原子没有直接连接单元A或单元C的结构从迁移率的观点考虑优选,从化学稳定性的观点 考虑,优选与单元A或单元B的连接为介由两个W上碳后连接氧、硫、氮的结构。上述例示 中,作为特别是适于解决本发明问题的单元A、单元B、单元C的具体例,可列举出W下例子。 阳183] <单元A〉 阳 184]
阳化5] 它们之中,[1]苯并嚷吩并巧,2-b] [1]苯并嚷吩由于电荷迁移率高而特别优选。 阳186] 上述列举出的单元A的化合物可W具有能够在单元A取代的公知惯用的取代基。 运种取代基若不会对解决本发明的问题造成障碍则没有限定,作为优选的取代基,可列举 出下述例子。
[0187] 烷基、具有面原子、氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的脂肪族化合物、締基、烘基、 作为取代基的嚷吩、嚷吩并嚷吩、苯并嚷吩、苯、糞、联苯、巧、化晚、咪挫、苯并嚷挫、巧喃等 芳香族化合物。 阳18引 < 单元C>
[0189] 嚷吩、嚷吩并嚷吩、苯并嚷吩、苯、糞、联苯、巧、化晚、咪挫、苯并嚷挫、巧喃、环戊 締、环己締、四氨巧喃、四氨化喃、四氨嚷吩、化咯烧、赃晚
[0190] 上述列举出的单元C的化合物可W具有公知惯用的取代基。 阳191] 运种取代基若不会对解决本发明的问题造成障碍则没有限定,作为优选的取代 基,可列举出下述例子。
[0192] 烷基、具有面原子、氧原子、氮原子、硫原子等杂原子的脂肪族化合物、締基、烘基、 作为取代基的嚷吩、嚷吩并嚷吩、苯并嚷吩、苯、糞、联苯、巧、化晚、咪挫、苯并嚷
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