唑丙基三乙氧 基硅烷与去离子水的摩尔比为1:4)，充分搅拌，随后缓慢滴加咪唑丙基三乙氧基硅烷，滴加 完成后在室温下反应24h并不断搅拌，得透明溶胶，将所得溶胶倒入四氟乙烯模盘，在室温 下陈化2天后，于40~60°C真空干燥2天，再升温至80°C真空干燥6h，随后分别在100°C、 120°C与150°C下热处理3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到嵌段共聚酸碱型膦 酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1。
[0040] 实施例5
[0041] 制备嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，具体步骤如下：
[0042] 1)按照摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷=1. 2 : 1.0 :1. 2称取原料，备用；
[0043] 2)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入苯乙烯膦酸、乙烯基三 甲氧基硅烷和溶剂无水乙醇，摩尔比为苯乙烯膦酸：无水乙醇=1. 2 :10,再加入偶氮二异 丁腈作引发剂（偶氮二异丁腈加入量为苯乙烯膦酸和乙烯基三甲氧基硅烷单体质量总和 的0. 5% )，搅拌使其完全溶解，于60°C下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂乙 醇得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物；
[0044] 3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入苯乙烯膦 酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物、适量溶剂二甲基亚砜和去离子水（咪唑丙基三乙氧 基硅烷与去离子水的摩尔比为1:4)，充分搅拌，随后缓慢滴加咪唑丙基三乙氧基硅烷，滴加 完成后在室温下反应24h并不断搅拌，得透明溶胶，将所得溶胶倒入四氟乙烯模盘，在室温 下陈化2天后，于40~60°C真空干燥2天，再升温至80°C真空干燥6h，随后分别在100°C、 120°C与150°C下热处理3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到嵌段共聚酸碱型膦 酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1。
[0045] 实施例6
[0046] 制备嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，具体步骤如下：
[0047] 1)按照摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷=1. 2 : 1.0 :1. 6称取原料，备用；
[0048] 2)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入苯乙烯膦酸、乙烯基三 甲氧基硅烷和溶剂无水乙醇，摩尔比为苯乙烯膦酸：无水乙醇=1. 2 :10,再加入偶氮二异 丁腈作引发剂（偶氮二异丁腈加入量为苯乙烯膦酸和乙烯基三甲氧基硅烷单体质量总和 的0. 5% )，搅拌使其完全溶解，于60°C下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂乙 醇得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物；
[0049] 3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入苯乙烯膦 酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物、适量溶剂二甲基亚砜和去离子水（咪唑丙基三乙氧 基硅烷与去离子水的摩尔比为1:4)，充分搅拌，随后缓慢滴加咪唑丙基三乙氧基硅烷，滴加 完成后在室温下反应24h并不断搅拌，得透明溶胶，将所得溶胶倒入四氟乙烯模盘，在室温 下陈化2天后，于40~60°C真空干燥2天，再升温至80°C真空干燥6h，随后分别在100°C、 120°C与150°C下热处理3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到嵌段共聚酸碱型膦 酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1。
[0050] 实施例7
[0051] 制备嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，具体步骤如下：
[0052] 1)按照摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷=1. 2 : 1.0 :1. 2称取原料，备用；
[0053] 2)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入苯乙烯膦酸、乙烯基三 甲氧基硅烷和溶剂无水乙醇，摩尔比为苯乙烯膦酸：无水乙醇=1. 2 :10,再加入适量偶氮 二异丁腈作引发剂（偶氮二异丁腈加入量为苯乙烯膦酸和乙烯基三甲氧基硅烷单体质量 总和的0. 5% )，搅拌使其完全溶解，于80°C下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶 剂乙醇得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物；
[0054] 3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入苯乙烯膦 酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物、适量溶剂二甲基亚砜和去离子水（咪唑丙基三乙氧 基硅烷与去离子水的摩尔比为1:4)，充分搅拌，随后缓慢滴加咪唑丙基三乙氧基硅烷，滴加 完成后在室温下反应24h并不断搅拌，得透明溶胶，将所得溶胶倒入四氟乙烯模盘，在室温 下陈化2天后，于40~60°C真空干燥2天，再升温至80°C真空干燥6h，随后分别在100°C、 120°C与150°C下热处理3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到嵌段共聚酸碱型膦 酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1。
[0055] 实施例8
[0056] 制备嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，具体步骤如下：
[0057] 1)按照摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷=1. 2 : 1.0 :1. 6称取原料，备用；
[0058] 2)在装有搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中加入苯乙烯膦酸、乙烯基三 甲氧基硅烷和溶剂无水乙醇，摩尔比为苯乙烯膦酸：无水乙醇=1. 2 :10,再加入偶氮二异 丁腈作引发剂（偶氮二异丁腈加入量为苯乙烯膦酸和乙烯基三甲氧基硅烷单体质量总和 的0. 5% )，搅拌使其完全溶解，于80°C下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去溶剂乙 醇得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物；
[0059] 3)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中加入苯乙烯膦 酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物、适量溶剂二甲基亚砜和去离子水（咪唑丙基三乙氧 基硅烷与去离子水的摩尔比为1:4)，充分搅拌，随后缓慢滴加咪唑丙基三乙氧基硅烷，滴加 完成后在室温下反应24h并不断搅拌，得透明溶胶，将所得溶胶倒入四氟乙烯模盘，在室温 下陈化2天后，于40~60°C真空干燥2天，再升温至80°C真空干燥6h，随后分别在100°C、 120°C与150°C下热处理3h，冷却后将膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，得到嵌段共聚酸碱型膦 酸基高温质子交换膜。其基本物理性能测试结果如表1。
[0060] 表1嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜的相关性能
[0062] 表1中的无水电导率是在130°C、相对湿度20%条件下测定的电导率。采用本发 明提供的原料嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜电导率较高，〇. 058~0. 073S/cm， 能满足美国能源部提出的高温膜的电导率要求（在120 °C，50%的相对湿度下，电导率达 到0. 05~0. lS/cm)，而且该高温质子交换膜有优异的热稳定性和水解稳定性，热稳定温度 为210~235°C，水解率为2. 46~3. 14% (蒸馏水中浸泡24h后测定），离子交换容量为 0·59 ~0· 72mg/mol。
[0063] 本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数 (如温度、时间等）的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
【主权项】
1. 一种嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，其特征在于，制备该质子交换膜的原 料包括苯乙烯膦酸、乙烯基三甲氧基硅烷和咪唑丙基三乙氧基硅烷，摩尔比苯乙烯膦酸：乙 烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷=0. 8~I. 2 :1.O:1. 2~1. 6。2. 根据权利要求1所述的嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜，其特征在于所述高 温质子交换膜在130°C、相对湿度20%条件下无水导电率为0. 058~0. 073S/cm，离子交换 容量为〇. 59~0. 72mg/mol，水解率为2. 46~3. 14%，热稳定温度为210~235°C。3. -种权利要求1或2所述的嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜的制备方法，其 特征在于步骤如下： 1) 称取原料：按照摩尔比苯乙烯膦酸：乙烯基三甲氧基硅烷：咪唑丙基三乙氧基硅烷 =0? 8~L2 :1. 0 :1. 2~L6称取原料，备用； 2) 制备苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物：将苯乙烯膦酸、乙烯基三甲氧 基硅烷混合，加入溶剂无水乙醇以及引发剂偶氮二异丁腈，搅拌使其完全溶解得到溶液，于 60~80°C反应，反应结束后除去溶剂得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物； 3) 制备嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜：将步骤2)所得苯乙烯膦酸-乙烯基 三甲氧基硅烷嵌段共聚物与溶剂二甲基亚砜和去离子水混合，充分搅拌，随后缓慢滴加咪 唑丙基三乙氧基硅烷，滴加完成后在室温下反应24h并不断搅拌，得透明溶胶，将所得溶胶 倒入四氟乙烯模盘，在室温下陈化、干燥，随后分别在100°C、120°C与150°C下热处理3h，冷 却后脱模得到嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜。4. 根据权利要求3所述的嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜的制备方法，其 特征在于步骤2)所述溶液中无水乙醇的加入量按摩尔比为苯乙烯膦酸：无水乙醇= 0. 8~1. 2 :10,偶氮二异丁腈加入量为苯乙烯膦酸和乙烯基三甲氧基硅烷单体质量总和的 0? 5%〇5. 根据权利要求3所述的嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜的制备方法，其特征 在于步骤2)所述反应时间为24~36h。6. 根据权利要求3所述的嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜的制备方法，其特征 在于步骤3)所述去离子水摩尔量为咪唑丙基三乙氧基硅烷摩尔量的4倍。7. 根据权利要求3所述的嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜的制备方法，其特征 在于步骤3)所述陈化时间为2天，所述干燥工艺为：先于40~60°C真空干燥2天，再升温 至80°C真空干燥6h。
【专利摘要】本发明涉及一种嵌段共聚酸碱型膦酸基高温质子交换膜及其制备方法，制备该质子交换膜的原料包括苯乙烯膦酸、乙烯基三甲氧基硅烷和咪唑丙基三乙氧基硅烷，其摩尔比为0.8～1.2：1.0：1.2～1.6。其制备方法为：1)称取原料；2)将苯乙烯膦酸、乙烯基三甲氧基硅烷混合，加入溶剂以及引发剂，搅拌使其完全溶解，于60～80℃反应得到苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物；3)将苯乙烯膦酸-乙烯基三甲氧基硅烷嵌段共聚物充分搅拌溶解，随后滴加咪唑丙基三乙氧基硅烷，室温下反应24h得透明溶胶，将所得溶胶陈化、干燥、热处理并冷却后脱模得到。该质子交换膜具有较高的质子电导率，在高温低湿度下性能稳定，使用寿命长。
【IPC分类】H01M8/12
【公开号】CN105206854
【申请号】CN201510510912
【发明人】沈春晖, 项婧娈, 高山俊, 张鹏凡, 钱威
【申请人】武汉理工大学
【公开日】2015年12月30日
【申请日】2015年8月19日