硅烷基化剂持续60秒而不使用等离子体。第四列列出了处理温度（基座温度），在该处理 温度下执行用硅烷基化剂的处理。样品A1-A4是在250Γ下进行处理的，而样品B1-B4是 在400°C进行处理的。第五列列出了在用硅烷基化剂进行处理期间在样品AU A2、BK B2、 Cl和C2上所执行的UV曝光。第六列列出了在样品A2, A4, B2, B4, C2和C4上执行的后处 理，所述后处理是通过在压强为15托的氩气环境中在400°C下持续5分钟加热样品而执行 的。其余列列出了娃、铜、氧、碳和氮的含量（原子％)。"控制"样品列出了在不存在任何 处理的情况下铜表面上的这些元素的含量。可以看出，在样品A2、A4、B2和M中铜表面上 的碳含量降低（与控制相比），所述样品A2、A4、B2和M是在250°C的温度下用硅烷基化剂 进行处理，并且随后在更高的温度下加热以除去已反应的硅烷基化剂。在没有UV照射的情 况下所处理的样品A4和M相比于在存在UV辐射的情况下所处理的样品A2和B2在其表 面上显示出较低娃含量。
[0058] 实施例5 :钴是通过MOCVD在铜层上和在ULK电介质（K = 2. 55)上沉积的。钴含 量是在铜和ULK电介质表面上测定，并且沉积选择系数被设定为铜上的钴浓度与电介质上 钴浓度的比率。图7A示出了示意针对不同沉积条件在铜样品和ULK电介质样品上的钴含 量的柱状图。
[0059] 对于所有样品，在不存在等离子体的条件下通过将衬底暴露到含氢气的处理气体 中的羰基钴前体而沉积钴。样品1和2示出了在没有用硅烷基化剂处理过的衬底上的铜和 电介质上的（相应）钴浓度。得到为32的选择系数。样品3和4示出了衬底上的铜和电 介质上的（相应）钴浓度，所述衬底在250°C用硅烷基化剂处理，并且然后在400°C下加热 以去除已反应的硅烷基化剂。可以看出，选择系数提高到43。样品5和6示出了衬底上的 铜和电介质上的（相应）钴浓度，所述衬底在250°C下用硅烷基化剂处理而没有经历随后的 加热和除去已反应的硅烷基化剂。可以看出，在这种情况下铜上的钴生长受到抑制。样品7 和8示出了衬底上的铜和电介质上的（相应）钴浓度，所述衬底在250°C下用见13预处理且 同时用紫外线照射，然后用硅烷基化剂在250°C下进行处理，并随后进行加热以去除已反应 的硅烷基化剂。可以看出，在这种情况下选择系数大大提高，并且在电介质上没有检测到钴 的沉积。样品9和10示出了衬底上的铜和电介质上的（相应）钴浓度，所述衬底在250°C 下用NH3进行预处理并且同时用紫外线照射，然后在250°C下用硅烷基化剂处理并且没有用 于去除已反应的硅烷基化剂的后续加热。可以看出，在这种情况下铜上的钴的增长受到抑 制，导致较差沉积选择性。
[0060] 实施例6 :通过MOCVD在不同类型的铜层上和在不同的ULK电介质上沉积钴。钴 含量通过XRF测定，并示于图7B中所显示的柱状图中。具体地说，样品11、15、19和23示 出了在ULK (k = 2. 4)上的沉积；样品12、16、20和24示出了在ULK (k = 2. 55)上的沉积， 样品13、17、21和25示出了在经PVD沉积的铜上的沉积，并且样品14、18、22和26示出了 在通过CMP平坦化的电沉积铜上的沉积。用与实施例5相同的方法沉积钴。将所有样品用 硅烷基化剂处理，并且随后将这些样品在氩气环境下在400°C进行加热，以去除已反应的硅 烷基化剂。样品11、12、13、14在没有UV照射的情况下并且未经任何预处理的条件下用硅 烷基化剂在250Γ下进行处理。样品15、16、17和18是在250Γ下用氨进行预处理，同时进 行紫外线照射，并然后在250°C下用硅烷基化剂进行处理。样品19、20、21和22是在不存在 UV照射并且没有任何预处理的情况下在400°C下用硅烷基化剂进行处理的。样品23、24、25 和26是在250°C下用氨进行预处理，同时用UV照射，并随后在400°C下用硅烷基化剂进行 处理。可看到，相比于较高的温度（400°C)，在用硅烷基化剂进行处理期间优选较低的温度 (250°C )，并且在所有的实验样品中使用氨的UV预处理减少了电介质上的钴生长。
【主权项】
1. 一种用于形成半导体器件结构的方法，该方法包括： (a) 提供包含暴露金属层和暴露电介质层的半导体衬底，其中所述金属选自由铜、钴和 镍所构成的组； (b) 使所提供的所述半导体衬底与硅烷基化剂在第一温度下接触，以使所述硅烷基化 剂与所述暴露金属层的表面上的含碳污染物反应；以及 (c) 在接触之后，在更高温度下加热所述半导体衬底以从所述半导体衬底的金属表面 去除已反应的硅烷基化剂；以及 (d) 在从所述金属表面去除所述已反应的硅烷基化剂之后，选择性地沉积覆盖层在所 述金属表面上，而不将相同覆盖层沉积在所述电介质层上。2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述暴露金属层是暴露铜层。3. 根据权利要求1所述的方法，其中所述覆盖层是含金属覆盖层。4. 根据权利要求1所述的方法，其中所述覆盖层是包含钴和/或锰的含金属覆盖层。5. 根据权利要求1所述的方法，其中（d)包括使所述衬底与有机金属化合物接触。6. 根据权利要求1所述的方法，其中（d)包括使所述衬底与包含钴和配体的有机钴化 合物接触，所述配体选自由烯丙基、脒基、二氮杂二烯基和环戊二烯基所构成的组。7. 根据权利要求1所述的方法，其还包括在使所述衬底与所述硅烷基化剂接触之前预 处理所述衬底，其中所述预处理选自由直接等离子体处理、远程等离子体处理、UV处理和气 体内的热处理构成的组，所述气体包含Ar、He、N2、順3和H2中的至少一种。8. 根据权利要求7所述的方法，其中在介于预处理和与所述硅烷基化剂接触之间使所 述衬底不暴露于大气。9. 根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷基化剂选自由三甲氧基硅烧、二乙氧基 甲基硅烷、二甲基氨基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、双-二甲基氨基二甲基硅烷、乙烯 基三甲基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷基乙炔、（3-巯基丙基）三甲氧基硅烷、苯 基三甲氧基硅烷以及它们的组合所构成的组。10. 根据权利要求1所述的方法，其中所述第一温度介于约100和约300°C之间。11. 根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷基化剂是与惰性气体一起供给，并且其 中所述惰性气体的流率比所述硅烷基化剂的流率大至少约10倍。12. 根据权利要求1所述的方法，其中（b)是在介于约0. 5至20托之间的压强下执行。13. 根据权利要求1所述的方法，其中（c)是在介于约120和约450°C之间的温度下在 气体内执行，所述气体选自由Ar、He、N2、NH3、氏和它们的混合物所构成的组。14. 根据权利要求1所述的方法，其中所述硅烷基化剂还与暴露的电介质反应并且针 对所述覆盖层的沉积使所述电介质钝化。15. 根据权利要求1所述的方法，其中所述电介质具有小于约3的电介质常数。16. 根据权利要求1所述的方法，其还包括： (e) 在所述覆盖金属上和所述暴露电介质上沉积电介质层。17. 根据权利要求16所述的方法，其中所述电介质层包括掺杂的或者非掺杂的碳化 娃。18. 根据权利要求1所述的方法，其还包括： 施加光致抗蚀剂到所述衬底； 将所述光致抗蚀剂暴露于光； 将所述光致抗蚀剂图案化并且将图案转印到所述衬底； 以及从所述衬底选择性地去除所述光致抗蚀剂。19. 一种用于在晶片衬底上形成半导体器件结构的装置，该装置包括： (a) 处理腔，其具有用于导入气相的或者挥发性的反应物的进口； (b) 晶片衬底支撑件，其用于在所述处理腔内处理所述晶片衬底的期间将所述晶片衬 底保持在适当位置；以及 (c) 控制器，其包含程序指令，所述程序指令用于： (i) 使具有暴露电介质层和暴露金属层的所述晶片衬底在第一温度下与硅烷基化剂接 触，以使所述硅烷基化剂与所述暴露金属层的表面上的含碳污染物反应，其中所述金属选 自由铜、钴和镍所构成的组；以及 (ii) 在接触之后，在更高的温度下加热所述晶片衬底以从所述晶片衬底的所述金属表 面去除所述已反应的硅烷基化剂；以及 (iii) 在从所述金属表面去除所述已反应的硅烷基化剂之后，选择性地沉积覆盖层在 所述金属表面上，而不将相同覆盖层沉积在所述电介质层上。20. -种系统，其包括步进曝光机和根据权利要求19所述的装置。
【专利摘要】本发明涉及用于互连件覆盖应用的金属互连件中的碳基污染物的清洁。驻留在铜线和电介质扩散阻挡层之间的接口处的保护性覆盖物用于改善互连件的各种操作特性。诸如含钴覆盖物或含锰覆盖物之类的覆盖物使用CVD或者ALD方法在存在暴露的电介质的条件下选择性地沉积到暴露的铜线上。所述覆盖材料的沉积受到铜表面上的含碳污染物的影响，其会导致覆盖层的增长较差或者不均匀。在沉积覆盖物之前从铜表面去除含碳污染物的方法涉及使含有暴露铜表面的衬底与硅烷基化剂在第一温度下接触以在铜表面上形成已反应的硅烷基化剂层，接着在更高的温度下加热衬底以从铜表面释放已反应的硅烷基化剂。
【IPC分类】H01L21/67, H01L21/02
【公开号】CN105225925
【申请号】CN201510359303
【发明人】乔治·安德鲁·安东内利, 托马斯·约瑟夫·科尼斯利, 普拉莫德·苏布拉莫尼姆
【申请人】朗姆研究公司
【公开日】2016年1月6日
【申请日】2015年6月25日
【公告号】US20150380296