化学成 分可以用作结构形成物。在一些实施例中，成分包括硅和氧。有时候还包括碳和/或其他 元素，甚至金属。对于较厚的前体层，有时候希望使用对紫外线辐射不透明的结构形成物。
[0027] 用于结构形成物的前体的实例包括硅烷、烷基硅烷（例如，三甲基硅烷和四甲基 硅烷）、烷氧基硅烷（例如，甲基三乙氧基硅烷（MTE0S)、甲基三甲氧基硅烷（MTM0S)、二乙氧 基甲基硅烷（DEMS)、甲基二甲氧基硅烷（MDM0S)、甲基二乙氧基硅烷（MDE0S)、三甲基甲氧 基硅烷（TMM0S)和二甲基二甲氧基硅烷（DMDM0S))、线性硅氧烷和环状硅氧烷（例如二乙基 甲基硅氧烷（DEMS)、八甲基环四硅氧烷（0MCTS)、四甲基环四硅氧烷（TMCTS))。要指出的 是，硅烷的一个实例是如上所述的二叔丁基硅烷。
[0028] 前体膜（因此所得的电介质层）的厚度取决于最终的应用。对于夹层电介质或包 封应用，厚度可以在100埃至高达约2至3微米的范围内。在一些情况下，额外的厚度提供 了适应随后的平面化步骤的一定量的牺牲电介质。随着技术结点越来越小，可以使用越来 越薄的前体膜。例如，许多本文所述的工艺可以有利地使用小于200nm的薄膜。
[0029] 电介质膜的孔隙度可以连接上，并且可以包括通过从电介质基质去除成孔剂引入 的孔和/或电介质基质固有的孔。例如，由于并入了在成孔剂去除之后留在CD0基质中的 甲基或其他有机基团，CDO基质可以具有孔隙度。多孔电介质膜可以包括介孔性和/或微 孔性。介孔性通常指的是2nm - 50nm的孔大小，微孔性指的是小于2nm的孔大小。在具有 连接的孔隙度的电介质中，至少一些连接的孔的大小可以是在与大小在纳米至几十纳米的 数量级的介孔连接上的大小在埃至纳米数量级的微孔的连续体上。
[0030] 如上所述，前体可以包括成孔剂和直接键合在有机硅氧化物基质上的有机基团。 在许多情况下，希望去除成孔剂，而不希望去除有机基团。这是因为引入了非成孔剂有机端 基来增加孔隙度。在一些实现方式中，例如，微孔性可以通过氧化硅基质中的有机端基并入 超低k(ULK)电介质中，并且介孔性可以通过去除成孔剂并入ULK电介质中。
[0031] 成孔剂去除的方法存在各种缺点。根据所研究的膜的密度，等离子体处理对稠密 膜（例如，具有未连接的孔隙度的膜）具有非常有限的穿透深度，从而使穿透固化的膜对于 厚度大于50nm的某些膜不可靠。另外，这些处理引起很少的基质交联，或者不引起基质交 联。在具有未连接的孔隙度的膜上执行成孔剂的等离子体除模板导致膜顶部的材料硬壳。 用于ULK薄膜的当前的固化技术依赖于紫外线（UV)光和高温的应用。这种热紫外线工艺 的目的是去除成孔剂以降低薄膜的有效介电常数并且使ULK薄膜的基质交联以增加其机 械性能。然而，由于应用紫外线光同时去除了成孔剂并且使硅-有机基质交联，所以限制了 固化膜的可获得的最终性能。过度交联不仅导致介电常数增大，而且使成孔剂陷入ULK薄 膜内，从而导致在线路集成的端部增大的漏电和降低的经时介电击穿（TDDB)。
[0032] 另外，包括等离子体暴露的各种方法通过去除硅-有机基质主干上过多的有机基 团容易损坏电介质材料。
[0033] 图1是描绘了从电介质前体膜去除成孔剂的方法的实例的工艺流程图。图1描绘 的方法可以用于在不去除构成所需的最终电介质膜的一部分的有机端基的情况下选择性 地去除成孔剂。首先，通常在加工室中提供具有前体膜的衬底（方框102)。以上给出了前 体月旲和沉积如体I旲的方法的实例。在加工室中提供衬底可能涉及从另一个室转移衬底。可 替代地，衬底可以留在用于执行前一个操作（例如，沉积前体膜）的加工室中。
[0034] 接着，从包含弱氧化剂和还原剂的工艺气体产生等离子体（方框104)。弱氧化剂 的实例包括二氧化碳（C02)、水（H20)、甲醇（CH30H)、乙醇（C 2H50H)、异丙醇（C3H70H)、其他含 氧烃类（CxHy0z)和它们的组合。工艺气体可以不含强氧化剂，例如分子氧气（0 2)、例如一氧 化二氮（N20)之类的氮氧化物、例如二氧化硫（S02)之类的硫氧化物和更强的氧化剂。可以 避免包含多种自由基和离子物质的等离子体（例如，〇2和N 20等离子体），这些自由基和离 子物质的氧化电位用于从低k基质去除碳。还原剂的实例包括分子氢气（?)、氨气（NH3)、 乙酸（c2h402)和甲酸（hco2h)。根据各种实施例，惰性载气可以伴随或不伴随弱氧化剂和还 原剂。例如，氩气（Ar)、氦气（He)或氮气（N2)可以高达总体积流量的75%，余量为弱氧化 剂和还原剂。这样，在一些实施例中，工艺气体可以基本上由一种或多种弱氧化剂、一种或 多种还原剂以及任选的惰性气体组成。可以存在微量的其他化合物（例如，来自杂质的化 合物）。
[0035] 前体膜随后暴露于包含弱氧化剂和还原剂物质的等离子体。（方框106)。正如以 下进一步讨论的，这导致在对电介质材料造成低水平损坏的情况下高度去除成孔剂。
[0036] 在一些实现方式中，在远离加工室的等离子体发生器中产生等离子体。在这些实 现方式中，输送到加工室的等离子体可以被称为下游（而不是直接）等离子体，并且可以比 离子物质包含显著更多的自由基物质。在一些其他的实现方式中，等离子体可以是直接等 呙子体。
[0037] 下游等离子体的表现与直接等离子体极为不同。使用下游等离子体可以在不去除 与主干化学键合的甲基或其他基团的情况下便于去除成孔剂。在等离子体发生器中将产生 包含离子、自由基和光子的活性物质。然而，对于处理低k膜，离子溅射往往导致去除这些 有机基团。相比较而言，自由基物质可以是选择性的，因为它们与膜发生化学反应而不是物 理反应。尽管光化学反应可以是选择性的，但是对于ULK膜而言，等离子体中产生的高能光 子可以断开C-Si键，从而造成破坏。
[0038] 因此，在一些实施例中，使用具有已滤掉高能离子和/或光子物质的下游等离子 体。插设在远程等离子体发生器与加工室之间的喷头可以用于滤掉这些物质。以下参照图 5a描述了这些设备的实例。在一些实现方式中，由于已去除成孔剂，膜中的孔隙连接，从而 使得等离子体能穿透膜的整个厚度。
[0039] 图2是描绘了形成低k电介质膜的方法的实例的工艺流程图。图2的过程开始用 等离子体处理电介质前体膜（方框202)。在一些实现方式中，方框202涉及以上参照图1 所述的工艺。
[0040] 一般来讲，在执行方框202之后，去除了大量的成孔剂。例如，可以去除至少50% 或甚至90%的成孔剂。接着，处理过的膜任选地暴露于具有第一发射光谱的紫外线光（方 框204)。在一些实现方式中，第一发射光谱被选定为通过在不使电介质基质显著交联的情 况下驱动成孔剂中的光分解反应来优先去除有机成孔剂。实例是仅具有大于250nm波长的 紫外线辐射源。处理过的膜然后暴露于具有第二发射光谱的紫外线光（方框206)。在执行 方框204的实现方式中，方框206中的第二发射光谱不同于第一发射光谱。如果不执行方框 204,第二发射光谱可以是任何合适的发射光谱。方框206可以增加基质内的交联，使用了 包括对交联最高效的波长的发射光谱。作为一个实例，使用包括小于250nm的光谱线的紫 外线辐射源。方框204和206也可以包括衬底的热处理并且被称为紫外线热加工（UVTP)。 衬底温度可以在大约室温至约450°C的范围内，例如，大约400°C。
[0041] 图2的工艺用于选择性地去除ULK薄膜中的硅-有机基质内共存的隔离的有机成 孔剂的区域，同时保留与硅基质的主干键合的有机基团。选择性的有机去除机制随后进行 紫外线暴露导致两种现象：第一，经过紫外线暴露处理后的薄膜的物理性能得到提高；即， 减小的介电常数，k，以及增大的硬度和杨氏模量（Η/E)。第二，经过仅仅紫外线工艺可以提 高生产量（throughput)，获得具有特定的k和Η/E性能的总固化时间减少。
[0042] 如上指出，在根据图1或图2的方法中采用的成孔剂去除等离子体可以包括弱氧 化剂（例如，C02)和还原剂（例如H2)。这种等离子体比例如He/H2等离子体之类的等离子 体用起来更有利，如以下所述。例如，通过He/H2电感耦合的下游等离子体的成孔剂去除与 通过C02/H2电感耦合的下游等离子体的成孔剂去除进行比较。结果如以下表1所示。 表1 :利用He/H2等离子体和C02/H2等离子体的成孔剂去除 #S |He/H2 |C02/H 2 C-Hx去除 48.2% 50. 7%
[0043] 表1示出了针对He/H#P CO 2/H