一种碳包覆的磷酸锰锂材料的制备方法及其产品和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂离子电池正极材料，具体涉及一种碳包覆的磷酸锰锂材料的制备方法及其产品和应用。
【背景技术】
[0002]面对化石能源和环境污染的日益严峻形势，新能源技术的发展成为了当今社会的迫切需求。作为绿色储能应用的锂离子电池具有高工作电压，高比能量密度高，环境友好，循环寿命长和安全性好的优点，已经在笔记本电脑、移动电话、相机、音乐播放器等消费类电池领域取得了显著的发展。
[0003]消费类电池用到的正极材料多数为LiCoO2,因其价格昂贵，具有毒性等缺点并不适合于对能量密度和安全性更高的动力电池应用领域。纯电动汽车和混合动力汽车的蓬勃发展，带动了动力电池的生产，同时也对动力电池的能量密度、安全性和成本等因素提出了更高的要求。橄榄石型正极材料LiFePO4的安全性好，成本低，循环性能好，满足了动力电池的要求，但在能量密度上还存在不足。同为橄榄石型的LiMnPO4的电位为4.1V，比LiFePO4的电位3.45V提高了将近20 %，为正极材料能量密度的提高提供了可能。但是磷酸锰锂正极材料仍存在一些不足之处，如电导率低、离子扩散系数低、堆积密度小、压实密度低等，导致其体积比容量低，导致目前还无法稳定的制备。
[0004]目前磷酸锰锂的制备方法主要是固相法，通过掺杂高导电性能物质和优化材料颗粒大小可以克服导电性能差而导致材料容量低的不足，如中国专利(公开号CN104701535A)公开一种磷酸锰锂材料的制备方法，步骤是:将硫酸亚锰晶体溶于去离子水中，再滴加含有可溶性磷酸盐和氨水、表面活性剂的混合溶液，即得到磷酸亚锰；向磷酸亚锰中加入一定比例的磷酸溶液，再加入碳酸锂，然后将溶液进行真空干燥，自然冷却到室温;将干燥后的物料取出并放置在研钵中，加入碳酸锂及葡萄糖充分研磨，以5?10°C/分钟速度升温到700°C保持3小时，再以5°C/分钟速度升温到750°C保持3小时，然后停止加热，自然冷却到室温。中国专利(公开号CN103050693A)公开一种制备球形磷酸锰锂正极材料的方法，包括如下步骤:将Mn的化合物、P的化合物、L i的化合物三种原料加入到去离子水中；加入可溶性有机碳源;将所得混合液通过喷雾干燥机喷雾热解后得到物料均匀混合的磷酸锰锂前驱体粉末；以I?3kW加热2?3h。上述方法制备得到的磷酸锰锂正极材料形貌尺寸不均一，对性能具有较大的影响。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种碳包覆的磷酸锰锂材料的制备方法及其产品和应用，制备方法具有操作简便，成本低，可大规模生产的优点，所得材料分散性好，颗粒尺寸小，倍率性能良好。
[0006]本发明实现目的的技术方案是:
[0007]—种碳包覆的磷酸锰锂材料的制备方法，包括如下步骤:
[0008]I)称取醋酸锂溶于乙二醇，得到透明溶液I;称取氯化亚锰溶于乙二醇，得到透明溶液Π;
[0009 ] 2)在透明溶液I中逐滴加入磷酸，形成悬浮液A;
[0010]3)在悬浮液A中逐滴加入透明溶液Π，获得悬浮液B;将悬浮液B随后转移至反应釜或玻璃三颈烧瓶中加热反应，再经后处理获得纳米磷酸锰锂材料;所述的悬浮液B中L1、P、Mn的摩尔比为3.5?7:1:1;
[0011]4)将制备的纳米磷酸锰锂材料和有机碳源分散在水中，经雾化烘干造粒得到3?8μπι的球状颗粒，惰性气氛下经高温煅烧获得碳包覆的磷酸锰锂材料。
[0012]本发明原料的滴加顺序为醋酸锂、磷酸和氯化亚锰。通过调节醋酸锂和磷酸的比例，在较高的非化学计量比(Li和P的摩尔比为3.5?7:1)下，有利于合成颗粒尺寸小的磷酸锂晶核。再加入氯化亚锰后的前驱体溶液经过反应釜或玻璃三颈烧瓶加热后可获得纳米磷酸锰锂材料，该方法制备得到的纳米磷酸锰锂材料由类梭形和类球形纳米颗粒组成;类梭形纳米颗粒长度在50?150nm，宽度在20?60nm;类球形纳米颗粒尺寸大小在20?50nm。纳米磷酸锰锂材料可以为锂离子传输提供更短的通道，更大的与电解液接触面积，更小的体积变化绝对值，因此有助于提高材料的倍率性能和循环性能。将合成的纳米磷酸锰锂与有机碳源在液体中分散，雾化烘干造粒，获得3?8μπι微米级别的球状团聚体，满足了工业化对磷酸锰锂材料尺寸的要求。
[0013]作为优选，所述的步骤3)中加热反应在150?180°C条件下反应8?12h。作为进一步优选，加热反应在170?180°C条件下反应9?10小时。研究发现，反应温度过低或反应时间变短，材料的结晶性和电化学性能会变差。过高的反应温度和加热时间，会造成锰元素的氧化以致物相不纯，或材料形貌变化不大而造成能耗的浪费。
[0014]作为优选，所述的磷酸浓度不小于85wt% O省略配制磷酸乙二醇溶液的步骤，简化了工艺流程。
[0015]作为优选，所述的步骤I)中，透明溶液I中醋酸锂的浓度为0.5?4.2mol/L，透明溶液Π中氯化亚猛的浓度为0.2?0.6mol/L。作为进一步优选，所述的步骤I)中，透明溶液I中醋酸锂的浓度为2?2.5mol/L，透明溶液Π中氯化亚锰的浓度为0.4?0.5mol/L。
[0016]作为优选，所述的步骤3)中后处理是指采用去离子水和无水乙醇洗涤，用转速为8000rpm?12000rpm的离心机进行离心，在60?100°C下烘干得到干燥的纳米磷酸猛锂材料。
[0017]作为优选，所述的步骤4)中的有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、维生素C、柠檬酸中的一种或多种。
[0018]作为优选，所述的步骤4)中雾化烘干的进料端温度为190?240°C，收集物料端的温度为100?130°C，雾化速率为5?20ml/min。
[0019]作为优选，所述的步骤4)中高温煅烧的煅烧温度为500?700°C，煅烧时间为3?6h0
[0020]作为优选，所述的步骤3)中悬浮液B转移至反应釜中加热反应，所述的悬浮液B中1^^11的摩尔比为4.5?5.5:1:1。首先，1^^11的摩尔比过低或过高均可生成杂相。其次，在该L1、P、Mn的摩尔比条件下，并且在反应釜中加热反应，所得的纳米磷酸锰锂材料由类梭形和类球形纳米颗粒组成;类梭形纳米颗粒长度在50?150nm，宽度在20?60nm;类球形纳米颗粒尺寸大小在20?50nm。纳米磷酸锰锂材料因其较小的尺寸和较大的比表面积，因此可以实现更小的锂离子和电子传输距离，更大的电极和电解液的接触面积和较小的体积变化绝对值，这样才能使得锂离子电池的容量和倍率性能，循环性能可以得到改善。然后与有机碳源在液体中分散，雾化烘干造粒，获得微米级别的球状团聚体，满足了工业化对磷酸锰锂材料尺寸的要求，所得的碳包覆的磷酸锰锂材料颗粒分布均匀，电化学性能良好。
[0021]本发明还提供一种碳包覆的磷酸锰锂材料，所述的碳包覆的磷酸锰锂材料的尺寸大小为4?6μηι，碳包覆的磷酸猛锂材料由纳米磷酸猛锂材料与碳组成;所述的纳米磷酸猛锂材料由类梭形和类球形纳米颗粒组成；类梭形纳米颗粒长度在50?150nm，宽度在20?60nm;类球形纳米颗粒尺寸大小在20?50nm。
[0022]本发明还提供一种碳包覆的磷酸锰锂材料在锂离子电池正极材料或锂离子超级电容器中的应用。
[0023]同现有技术相比，本发明的有益效果体现在:
[0024](I)本发明采用液相法和雾化烘干造粒制备磷酸锰锂材料，具有操作简便、成本低、适合大规模生产等优点。
[0025](2)本发明制备的纳米磷酸锰锂材料一次颗粒为类梭形和类球形的纳米颗粒，碳包覆得到二次颗粒为微米球状团聚体，有利于减小锂离子的嵌入/脱出距离、增加与电解液的浸润，对材料的电化学性能特别倍率性能的提高大有裨益。
[0026](3)碳包覆的磷酸锰锂材