NivsCo^Mm/dO〗置于含2-巯基乙醇的溶 液中分散； (2) 将粒径大小为3μπι的磷酸锰铁锂LiMnQ.8FeQ.2P〇4置于含3-巯基乙酸的溶液中分散； (3) 将步骤(1)得到的溶液与步骤(2)得到的溶液按镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂的摩 尔比为4:1进行混合，并加入酯化催化剂二环己基碳二亚胺(DCC)进行酯化反应，酯化反应 的温度为120°C、时间为30min;将反应后的产品过滤、洗涤后在70 °C进行干燥，即可得镍钴 锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料。
[0022] 实施例3: 一种锂离子电池的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其是由磷酸锰 铁锂在镍钴锰三元材料表面通过化学键酯键进行均匀复合而成，其步骤如下： (1) 将粒径大小为ΙΟμπι的镍钴锰三元材料Li(NiQ.5CoQ.2Mn(). 3)〇2置于含巯基乙酸的溶液 中分散； (2) 将粒径大小为3μπι的磷酸锰铁锂LiMnQ.7FeQ.3P0 4置于含巯基乙醇的溶液中分散； (3) 将步骤(1)得到的溶液与步骤(2)得到的溶液按镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂的摩 尔比为3:1进行混合，并加入酯化催化剂二环己基碳二亚胺(DCC)或氯化亚砜进行酯化反 应，酯化反应的温度为l〇〇°C、时间为lh;将反应后的产品过滤、洗涤后在90 °C进行干燥，即 可得镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料。
[0023] 实施例4: 一种锂离子电池的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其是由磷酸锰 铁锂在镍钴锰三元材料表面通过化学键酯键进行均匀复合而成，其步骤如下： (1) 将粒径大小为9μπι的镍钴锰三元材料Li(NiQ.5CoQ.2Mn(). 3)〇2置于含巯基丙醇的溶液 中分散； (2) 将粒径大小为2.5μπι的磷酸锰铁锂LiMnQ.7FeQ.3P0 4置于含巯基丙酸的溶液中分散； (3) 将步骤(1)得到的溶液与步骤(2)得到的溶液按镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂的摩 尔比为2:1进行混合，并加入酯化催化剂氯化亚砜进行酯化反应，酯化反应的温度为100°C、 时间为lh;将反应后的产品过滤、洗涤后在100 °C进行干燥，即可得镍钴锰酸锂/磷酸锰铁 锂复合正极材料。
[0024]将本实施例制备的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料和三元镍钴锰正极材料 Li(NiQ.5CoQ.2Mn().3)0 2的电化学性能进行对比，根据GB/T 31486-2015测试标准，测试结果如 下表1所示，磷酸锰铁锂的引入能够提高电池的能量密度。另外，对其各自制备的电池进行 针刺试验，三元镍钴锰正极材料制作的电池针刺不通过，而镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合 正极材料制作的电池可以通过针刺测试。 头施例b:
一种锂离子电池的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其是由磷酸锰 铁锂在镍钴锰三元材料表面通过化学键酯键进行均匀复合而成，其步骤如下： (1) 将粒径大小为ΙΟμπι的镍钴锰三元材料Li(NiQ.6CoQ. 2Mn().2)02置于含3-巯基丙酸的溶 液中分散； (2) 将粒径大小为2μπι的磷酸锰铁锂LiCoQ.Q5Mn().().7Fe().295P〇4置于含巯基丙酸的溶液中 分散； (3) 将步骤(1)得到的溶液与步骤(2)得到的溶液按镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂的摩 尔比为1:1进行混合，并加入酯化催化剂氯化亚砜进行酯化反应，酯化反应的温度为90°C、 时间为1.5h;将反应后的产品过滤、洗涤后在100 °C进行干燥，即可得镍钴锰酸锂/磷酸锰 铁锂复合正极材料。
[0026]以上所述的实例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围 进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案 作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种锂离子电池的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其是由磷酸 锰铁锂在镍钴锰三元材料表面均匀复合而成，其特征在于:步骤如下： (1)将镍钴锰三元材料置于含-COOH或-OH的溶液中分散； (2 )将磷酸锰铁锂置于含-OH或-COOH的溶液中分散； (3)将步骤（1)得到的溶液与步骤(2)得到的溶液按镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂的摩 尔比为1~5:1进行混合，并加入酯化催化剂进行酯化反应;将反应后的产品过滤、洗涤、干 燥，即可得镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述镍钴锰三元材料的分子式为Li (NiaC〇bMm-a-b) 〇2，其中 a < 1、b < 1、a+b < 1;所述磷酸锰铁锂的分子式为 Li 卜xMxMnyFei-yP〇4， 式中Ο < x < 0.1，0.4 < y<l，M选自元素周期表中第一行的过渡金属或其混合物。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述磷酸锰铁锂的粒径大小为2~3μπι; 所述镍钴猛三元材料的粒径大小为8~1 Ομπι。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤（1)与步骤(2)中含-C00H溶 液指巯基乙酸、3-巯基丙酸、巯基丙酸中的至少一种;含-0Η溶液指巯基乙醇、巯基丙醇、2-巯基乙醇中的至少一种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中酯化催化剂为二环己 基碳二亚胺(DCC)或氯化亚砜。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中酯化反应的温度为80~ 120°(3、时间为3011^11~211 ;所述干燥的温度为70-100 °(3。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于:所述磷酸锰铁锂在镍钴锰三元材料表 面均匀复合是指小粒径的磷酸锰铁锂在大粒径镍钴锰三元材料的表面通过化学键酯键进 行均匀复合。
【专利摘要】本发明公开了一种锂离子电池的镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料的制备方法，其是由磷酸锰铁锂在镍钴锰三元材料表面均匀复合而成，先将镍钴锰三元材料置于含-COOH或-OH的溶液中分散；将磷酸锰铁锂置于含-OH或-COOH的溶液中分散；将两溶液混合，并加入酯化催化剂进行酯化反应，得镍钴锰酸锂/磷酸锰铁锂复合正极材料。本发明将两种表面改性后的正极材料在酯化催化剂的作用下发生酯化反应，通过化学键的方式使两种材料连接实现均匀复合，在保证三元材料的高能量密度的前提下显著地提高三元材料的安全性能，可广泛的应用于锂离子电池，特别在于适用于动力锂离子电池领域。
【IPC分类】H01M4/525, H01M10/0525, H01M4/139, H01M4/58, H01M4/505
【公开号】CN105529458
【申请号】CN201610116873
【发明人】王启岁, 汪涛, 徐平红
【申请人】合肥国轩高科动力能源有限公司
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年3月2日