的氧化石墨烯溶液(GO)加入到含有15mL乙二醇(EG)和水混合溶液(乙二醇与水的体积比为2:1)中的试剂瓶中，超声半个小时，使石墨烯均匀分散在混合溶液中，得到氧化石墨烯悬浮液。
[0027](2)用电子天平分别称取50mg氯化镍，250mg硫脲，一并加入到步骤(I)中的氧化石墨烯悬浮液中，超声20分钟得到均匀的混合溶液。
[0028](3)把步骤(2)中的混合溶液加入到25mL聚四氟乙烯的反应釜中，并在200°C下反应 18h。
[0029](4)将步骤(3)中反应得到的黑色产物中加入乙醇，在转速为8000rpm/min，每次1min，重复5次下离心洗涤，并在60°C下真空干燥24h，得到α-硫化镍/石墨烯复合材。
[0030]图1、2分别为本发明制备的α-硫化镍/石墨烯复合物(0.5mL的氧化石墨烯所得到的产物)的扫描电子显微镜图(SEM)和透射电子显微镜图(HRTEM)，从图中可以看出α-硫化镍纳米粒子均勾的分布在石墨稀片上，粒子的横向尺寸大小约为80nm。
[0031]图3是本发明制备的α-硫化镍/石墨烯复合物(0.5mL的氧化石墨烯所得到的产物)高分辨透射电子显微镜图，图中的晶格条纹间距为0.296nm，对应于硫化镍的(100)面，与先前报告的α-硫化镍相对应，说明成功合成了 α-硫化镍纳米粒子。
[0032]图4是本发明制备的α-硫化镍/石墨烯复合物(0.5mL的氧化石墨烯所得到的产物)拉曼光谱图(Raman)。从图中可看出在1335cm—1和1585cm—1处的两个衍射峰分别为氧化石墨烯的特征D峰和G峰。α-硫化镍/石墨烯复合物的ID/IGSl.23，相比氧化石墨烯的0.98大大增加，说明通过水热反应氧化石墨烯成功还原为石墨烯。
[0033]电负性的石墨烯与带正电的镍离子静电吸附，以石墨烯薄片为基底，硫化镍纳米粒子均匀分布其表面，有效防止了纳米粒子的团簇而加大了与电解液的接触，同时石墨烯良好的导电性，加速了电子的转移。α-硫化镍/石墨烯复合材料中α-硫化镍纳米粒子和石墨烯的协同作用，提高了电化学析氢的催化效率，并有效的提高了催化剂的稳定性，便于其较长时间在碱性环境下的使用。
[0034]实施例2，本实施例采用实施例1不同体积的氧化石墨烯制备得到的3个α-硫化镍/石墨烯复合材料制备玻碳电极，具体为:将5mg干燥后的α-硫化镍/石墨烯复合材料加入到ImL体积比为(3:1)的去离子水一乙醇混合液中，并加入80uL质量分数为5wt %Naf 1n溶液中，超声半个小时后得到悬浮液。然后用移液枪量取5uL的悬浮液滴涂在玻碳电极上，自然干燥后得到α-硫化镍/石墨烯的玻碳电极。
[0035]实施例3:将实施例2制备的电极应用于电化学析氢，具体为:
[0036]将α-硫化镍/石墨烯复合物修饰的玻碳电极(GCE)为工作电极(WE)、饱和甘汞电极为参比电极(RE )、铂丝为对电极(CE)组成三电极体系，以1ΜΚ0Η为电解液。在进行电化学测试前，通入饱和氮气，除去溶液中的氧气。并对电极进行校准正SCE = RHE+1.08V。图5为为本发明制备的α-硫化镍/石墨稀复合物的极化曲线(PoIarizat1n curves)，从图中可以看出当过电位为192mV时，电流密度达到了 1011^/0]12。且当氧化石墨稀与氯化镍的质量比为4.5:50时，制备得到的复合材料相比于其它两个材料具有更好的催化析氢特性。将加入0.5mL的氧化石墨烯所得到的产物进行稳定性测试，如图6所示，从图中可以看出循环1000次后，α-硫化镍/石墨烯复合物的催化活性只有少量的降低，表现出了较高的稳定性。
[0037]本发明方法制备的形貌可控的α-硫化镍/石墨烯复合材料制备方法简单，重复性高，可操作性强。作为一种新型的电化学析氢催化剂，表现出了优良的催化活性，相对于传统的硫化镍/石墨烯复合物，其偏置电位为仅91mV，交换电流密度高达0.126mA/cm2，为新型催化析氢电极材料的发展提供研究基础。
【主权项】
1.一种α-硫化镍/石墨稀复合材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: (1)将氧化石墨烯分散于乙二醇与水的混合溶液中，超声获得浓度为6?10mg/mL的氧化石墨烯溶液，然后向氧化石墨烯溶液中加入氯化镍、硫脲，超声分散均匀，获得混合溶液。 (2)将步骤(I)中的混合溶液转移到反应釜中，在180°C-220°C下进行水热反应得到产物，将产物离心后，用去离子水多次洗涤，干燥，获得α-硫化镍/石墨烯复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中乙二醇与水的体积比为2:0.75 ?1.5。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中的氧化石墨烯与氯化镍的质量比为0.8?7:50，氯化镍与硫脲的质量比为1:1?5。4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化石墨烯与氯化镍的质量比为4.5:50，氯化镍与硫脲的质量比为1:5。5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中反应釜的反应时间为16?20ho6.一种权利要求1所述方法制备的α-硫化镍/石墨稀复合材料的应用，其特征在于，所述应用为:将α-硫化镍/石墨烯复合材料应用于电催化析氢。
【专利摘要】本发明公开了一种α-硫化镍/石墨烯复合材料的制备方法以及将其作为电化学析氢催化剂的应用。主要通过一步水热法合成了α-硫化镍/石墨烯复合材料，经过超声分散后，修饰在玻碳电极上，得到α-硫化镍/石墨烯复合材料修饰电极。本发明主要应用于电化学析氢，采用线性扫描曲线(极化曲线)检测合成的α-硫化镍/石墨烯复合材料的催化活性大小，并用循环伏安曲线对α-硫化镍/石墨烯复合材料的稳定性进行了测试。本发明充分利用α-硫化镍/石墨烯复合材料中α-硫化镍纳米粒子和石墨烯的协同作用，提高了电化学析氢的催化效率，并有效的提高了催化剂的稳定性，便于其较长时间在碱性环境下的使用。
【IPC分类】H01M4/58, H01M4/587, H01M4/36
【公开号】CN105576216
【申请号】CN201610128883
【发明人】刘爱萍, 赵丽, 章君马, 吴化平
【申请人】浙江理工大学
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2016年3月7日