负极材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型锂离子电池负极材料及其制备方法，特别涉及一种三元铬氧化物NiCrxOy的制备方法，属于电化学电源领域。
【背景技术】
[0002]能源作为国家战略性资源，是国内经济增长和社会发展的重要物质基础。随着经济的迅猛发展与人民生活水平的大幅提升，人们在享受能源消耗所带来的巨大便利的同时，也不得不面临着能源危机与环境污染的双重压力，开发绿色清洁能源已变得刻不容缓。锂离子电池是继镍镉电池、镍氢电池之后的第三代小型蓄电池，具有工作电压高，比容量高，比功率大，充放电电位曲线平稳，循环寿命长，没有记忆效应，自放电小，环境友好等优点，因而广泛应用于笔记本电脑，手机等移动便携设备。不仅如此，锂离子电池也被视为是未来电动交通工具的理想电源。
[0003]目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨类材料，其容量较低(理论容量372mAh/g),限制了锂离子电池的能量密度。研发新型高容量、高性能负极材料是提高锂离子电池能量密度的有效途径。其中，转换型负极材料通过可逆的氧化、还原反应实现锂离子的存储和释放，显示了较高的理论容量(500~1000 mAh/g)，远高于目前商用石墨类负极材料，在锂离子电池中有潜在的应用价值。在各类新型负极材料中，三元过渡族金属氧化物如 ZnFe2O4, ZnSnO3, NiSnO3, Zn2Ti308, Li4Ti5O12, CoFe2O4和 CuCrO2 等，因理论容量较高，价格低廉且对环境友好，成为了一类颇具潜力的锂离子电池负极材料。研发新型三元过渡金属氧化物负极材料对于制备高性能锂离子电池具有重要的意义。NiCrxOy理论容量大于900 mAh/g，但目前关于其电化学性能的研究尚未见报道。基于以上背景，本专利发明一种NiCrxOy负极材料的制备方法，其在锂离子电池中表现出潜在的应用价值。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种锂离子电池NiCrxOy负极材料及其制备方法。具体为以镍源、铬源(其中镍源为硝酸镍或乙酸镍，铬源为九水硝酸铬)和六次甲基四胺为原料。其中乙酸镍、九水硝酸铬、六次甲基四胺的摩尔比为1:2~3:3~6 ;硝酸镍、九水硝酸铬、六次甲基四胺的摩尔比为1:1~3:2飞(进一步优选为:乙酸镍、九水硝酸铬、六次甲基四胺的摩尔比为1:2:5 ;硝酸镍、九水硝酸铬、六次甲基四胺的摩尔比为1:1:2)。通过原料混合和经水热反应制得前驱体，对前驱体进行退火处理制备出锂离子电池NiCrxOy负极材料。其原理就是利用水热反应的高温高压特性，并利用六次甲基四胺促使反应朝着生成NiCrxOy的方向进行。通过热处理最终得到结晶性能良好的NiCrxOy负极材料。
[0005]本发明所涉及的NiCrxOy负极材料合成原料为硝酸镍或乙酸镍，九水硝酸铬及适量六次甲基四胺。材料制备过程中，先将硝酸镍或乙酸镍，九水硝酸铬和六次甲基四胺按摩尔比准确称取药品，放置于烧杯中加入40ml蒸馏水搅拌均匀，然后转移至水热反应釜中于100C ~200°C反应10~48h。将反应得到的前驱体在烘箱中60°C烘12h，将烘干的前驱体在空气中于450°C ~700°C下烧结l~10h，自然冷却可得到NiCrxOy样品。该材料为颗粒状，颗粒分布比较均匀。
[0006]所述的锂离子电池NiCrxOy负极材料为NiCrO3及NiCr2O4,为尖晶石结构，
该锂离子电池NiCrxOy负极材料为颗粒状，平均颗粒度为100-200nm。
[0007]与现有技术相比本发明所涉及的离子电池NiCrxOy负极材料及其制备方法具有以下几个显著的优点:
(1)合成工艺简单，易于操作，材料制备成本低；
(2)所得样品纯度较高，结晶性能良好；
(3)所制备样品为颗粒状，颗粒尺寸约100~200nm；
(4)所制备材料容量较高，循环性好。
[0008]【附图说明】:
图1实施例1所制备样品的XRD图谱。
[0009]图2实施例2所制备样品的XRD图谱。
[0010]图3实施例2所制备样品的SEM图。
[0011]图4实施例2所制备样品的首次充、放电曲线(a)和循环性能图(b)。
[0012]图5实施例3所制备样品的XRD图谱。
[0013]图6实施例3所制备样品的SEM图。
[0014]图7实施例3所制备样品的首次充、放电曲线(a)和循环性能图(b)。
[0015]图8实施例4所制备样品的XRD图谱。
[0016]图9实施例5所制备样品的XRD图谱。
[0017]图10实施例5所制备样品的SEM图。
[0018]图11实施例5所制备样品的首次放电曲线(a)和循环性能图(b)。
[0019]图12实施例6所制备样品的XRD图谱。
[0020]图13实施例7所制备样品的的XRD图谱。
[0021 ] 图14实施例7所制备样品的SEM图。
[0022]图15实施例7所制备样品的首次放电曲线(a)和循环性能图(b)。
【具体实施方式】
[0023]实施例1:
将硝酸镍，九水硝酸铬和六次甲基四胺按摩尔比1:1:2准确称取药品，放置于烧杯中加入40ml蒸馏水搅拌均匀，然后转移至水热反应釜中于160°C下反应24h，将反应所得产物进行离心清洗，用去离子水和乙醇交替清洗三遍后转移至培养皿中烘干。将烘干的前驱体放置在坩埚或石英料舟中，并将坩埚或石英舟移入高温管式炉中，在空气下450°C煅烧9h，自然冷却可以得到NiCrO3样品。结果表明，所制备的样品经XRD图谱(图1)分析为NiCrO3,对应于XRD卡片JCPDS，N0.22-0748ο此外有杂相NiCr2O4存在，对应于XRD卡片JCPDS，N0.54-0961 ο
[0024]实施例2
将硝酸镍，九水硝酸铬和六次甲基四胺按摩尔比1:2:3准确称取药品，放置于烧杯中加入40ml蒸馏水搅拌均匀，然后转移至水热反应釜中于100°C下反应12h，将反应所得产物进行离心清洗，去离子水和乙醇交替清洗三遍后转移至培养皿中烘干。将烘干的前驱体产物放置于坩埚或石英料舟中，并将坩埚或石英舟移入高温管式炉中，于500°C在空气下煅烧5h，自然冷却可以得到NiCrO3样品。经图2 XRD结果分析表明，所制备的样品为纯的NiCrO3,对应于 XRD 卡片 JCPDS，N0.22-0748。位于 24.6。、33.8。、36.4。、40。、41.8。、44.5。、50.6。、55.2。、58.8。、63.9。、65.6。和 73.5。的衍射峰分别对应于 NiCrO3 的(O I 2)、(I O 4)、(I IO)、(O O 6)、(I I 3)、(2 O 2)、(O 2 4)、(I I 6)、(I 2 2)、(2 I 4)、(3 O O)和(I O 10)晶面。图3为SEM图，从图中可以看出，所制备的NiCrO3由大量纳米颗粒组成，为尖晶石状，尺寸大约在10nm左右。图4显示以所制备的NiCrO3颗粒作为锂离子电池负极材料显示其首次充、放电容量分别为399.3,805.3mAh/g, 20次循环之后充、放电容量分别为513.6、534.5mAh/g,显示了良好的循环性能。
[0025]实施例3
将硝酸镍，九水硝酸铬和六次甲基四胺按摩尔比1:3:5准确称取药品，放置