二次电池用非水电解液和锂离子二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及二次电池用非水电解液和裡离子二次电池。
【背景技术】
[0002] 作为裡离子二次电池中使用的非水电解液的溶剂，从通过将裡盐良好地溶解W呈 现高离子电导率且具有宽电位窗的观点来看，广泛使用碳酸醋类溶剂(碳酸亚乙醋、碳酸二 甲醋等）。但是，碳酸醋类溶剂是易燃性的，所W提出了使用氣类溶剂作为阻燃性的溶剂(专 利文献1)。但是，氣类溶剂中裡盐的溶解性低，所W在使用氣类溶剂的情况下，存在裡离子 二次电池的速率特性变差的倾向。
[0003] 作为具有阻燃性、且电池特性(循环特性、放电容量)优异、离子电导率高的非水电 解液，提出了下述的物质。
[0004] -种非水电解液，其包含:选自含氣酸化合物、含氣链状簇酸醋化合物和含氣链状 碳酸醋化合物的至少1种的含氣溶剂，不具有氣原子的环状碳酸醋化合物，不具有氣原子的 环状簇酸醋化合物，和裡盐(参照专利文献2)。
[0005] 专利文献2中，为了提高裡离子二次电池的速率特性，提高了非水电解液的离子电 导率(例如第[0091]段）。但是，本发明人在研究后发现，即使使用专利文献2的实施例中记 载的离子电导率高的非水电解液，裡离子二次电池的速率特性也仍然不足够。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:日本专利特开平8-037024号公报
[0009] 专利文献2:日本专利特开2008-192504号公报
【发明内容】
[0010] 本发明所要解决的技术问题
[0011] 本发明的目的是提供能够得到速率特性优异的裡离子二次电池、且具有阻燃性的 二次电池用非水电解液，W及速率特性优异、且具有安全性的裡离子二次电池。
[0012] 解决技术问题所采用的技术方案
[0013] 本发明人对非水电解液的特性和裡离子二次电池的速率特性的关系进行了认真 研究，结果发现对于裡离子二次电池的速率特性的提高，非水电解液的离子电导率的影响 不大，但非水电解液中的裡离子扩散系数的影响较大。
[0014] 目P，本发明提供一种二次电池用非水电解液，其为包含裡盐和液态组合物的非水 电解液，其中，上述液态组合物包含含氣溶剂(a)和环状簇酸醋化合物，上述含氣溶剂(a)包 含选自含氣酸化合物、含氣链状簇酸醋化合物和含氣链状碳酸醋化合物的至少巧巾;上述裡 盐包含LiPF6;25°C的上述非水电解液中的裡离子扩散系数为l.lXl(TiV/sW上。 [001引上述液态组合物的25。(：下的粘度优选为1.7111口曰.3从下。
[0016] 上述非水电解液中的上述裡盐的含量优选为0.7~1.5mo 1/L。
[0017] 上述环状簇酸醋化合物优选为选自丫-下内醋、丫-戊内醋和e-己内醋的至少巧中。
[0018] 上述环状簇酸醋化合物的质量相对于上述非水电解液的总质量的比例优选为4~ 50质量％。
[0019] 上述含氣溶剂(a)的质量相对于上述非水电解液的总质量的比例优选为30~80质 量％。
[0020] 上述环状簇酸醋化合物的总摩尔数Na相对于来源于上述裡盐的裡原子的总摩尔 数NLi的比率Na/Nli优选为1.5~7.0。
[0021] 上述液态组合物还包含选自饱和环状碳酸醋化合物、不具有氣原子的饱和链状碳 酸醋化合物、饱和环状讽化合物(但是，裡盐除外)及憐酸醋化合物的至少1种的化合物(e)。
[0022] 目P，本发明中的液态组合物可W仅由上述含氣溶剂(a)和环状簇酸醋构成、或由上 述含氣溶剂(a)、环状簇酸醋和化合物(e)构成。
[0023] 上述环状簇酸醋化合物的总摩尔数Na和上述化合物(0)的总摩尔数Nb的和相对于 来源于上述裡盐的裡原子的总摩尔数化i的比率(Na+Nb)/化i优选为3.0~7.0。
[0024] 上述不具有氣原子的饱和链状碳酸醋化合物的质量相对于上述非水电解液的总 质量的比例优选为30质量％ W下。
[0025] 上述饱和环状碳酸醋化合物的质量和上述不具有氣原子的饱和链状碳酸醋化合 物的质量的合计质量相对于上述非水电解液的总质量的比例优选为30质量％ W下。
[00%]上述含氣溶剂(a)优选包含上述含氣酸化合物。
[0027]上述含氣酸化合物优选为下式(1)表示的化合物。
[002引 r1-0-r2 (1)
[0029] 其中，Ri和R2分别独立地为碳数1~10的烷基、碳数3~10的环烷基、碳数1~10的氣 代烷基、碳数3~10的氣代环烷基、具有1个W上的酸性氧原子的碳数2~10的烷基、或具有1 个W上的酸性氧原子的碳数2~10的氣代烷基;Ri和R 2中的一方或双方是碳数1~10的氣代 烷基、碳数3~10的氣代环烷基、或具有1个W上的酸性氧原子的碳数2~10的氣代烷基。
[0030] 上述W式（1)表示的化合物优选包含选自CF3CH2OCF2CHF2、CF3CH2OCF2CHFCF3、 CHF2CF2CH2OCF2CHF2、OfeC 此 C此 OCF2CHF2、OfeC 此 OCF2CHF2、和 CHF2CF2C 此 OCF2CHFCF3 的至少 1 种。
[0031] 本发明的裡离子二次电池的特征在于，包括：W能够储藏和释放裡离子的材料作 为活性物质的正极，W选自金属裡、裡合金、W及能够储藏和释放裡离子的碳材料的1种W 上作为活性物质的负极，和本发明的二次电池用非水电解液。
[0032] 发明效果
[0033] 根据本发明的二次电池用非水电解液，能够获得速率特性优异的裡离子二次电 池。此外，本发明的二次电池用非水电解液具有阻燃性。
[0034] 本发明的裡离子二次电池的速率特性优异、且具有安全性。
【具体实施方式】
[0035] 本说明书中，W式（1)表示的化合物记作化合物（1)。W其他式表示的化合物也同 样如此记载。
[0036] W下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0037] "非水电解液"是指实质上不含水的电解液，即使含有水，也是该水分量是在不会 使使用该非水电解液的二次电池出现性能劣化的范围内的量的电解液。非水电解液中可包 含的水分量相对于非水电解液的总质量优选为500质量ppmW下，更优选100质量ppmW下， 特别优选50质量卵m W下。水分量的下限值为0质量卵m。
[0038] "液态组合物"包含含氣溶剂(a)和环状簇酸醋化合物。液态组合物也可W包含化 合物(e)。
[0039] 目P，本发明中的液态组合物可W仅由上述含氣溶剂(a)和环状簇酸醋构成、或由上 述含氣溶剂(a)、环状簇酸醋和化合物(e)构成。
[0040] 裡盐、含氣溶剂(a)、环状簇酸醋化合物和化合物(P)W外的其他化合物（其他溶 剂、添加剂等)被定义为"其他成分"，与裡盐和液态组合物相区别。
[0041] 目P，本发明中的电解液包含裡盐、含氣溶剂(a)、环状簇酸醋，也可W包含化合物 (e)和其他成分。
[0042] "含氣酸化合物"是指具有酸键、具有氣原子的链状或环状的化合物。
[0043] "含氣链状簇酸醋化合物"表示链状结构中具有醋键、不具有包含醋键的环结构、 具有氣原子的链状的化合物。
[0044] "含氣链状碳酸醋化合物"是指链状结构中具有-O-(X = O)-O-表示的碳酸醋键、不 具有包含碳酸醋键的环结构、具有氣原子的链状的化合物。
[0045] "含氣烧控化合物"是指烧控的1个W上的氨原子被氣原子取代、且残留有氨原子 的化合物。
[0046] "环状簇酸醋化合物"是指具有醋键作为环骨格的一部分的环状的化合物。
[0047] "饱和环状碳酸醋化合物"表示环骨架由碳原子和氧原子构成、具有W-O-(X=O)-0-表示的碳酸醋键作为环骨架的一部分、不具有碳-碳不饱和键的环状的化合物。
[0048] "不具有氣原子的饱和链状碳酸醋化合物"是指链状结构中具有W-O-(X=O)-O-表示的碳酸醋键、不具有含碳酸醋键的环结构、不具有氣原子和碳-碳不饱和键的链状的化 合物。
[0049] "氣代"和"含氣"是指碳原子上结合的氨原子的一部分或全部被氣原子取代。
[0050] "氣代烷基"表示烷基的一部分或全部氨原子被氣原子取代而得的基团。在部分被 氣代的基团中，存在氨原子和氣原子。
[0051] "全氣烷基"是指烷基的全部氨原子被氣原子取代而得的基团。
[0052] "碳-碳不饱和键"是指碳-碳双键或碳-碳=键。
[0053] <二次电池用非水电解液〉
[0054] 本发明的二次电池用非水电解液（W下也简记为非水电解液）由裡盐和液态组合 物构成，根据需要包含其他成分。
[00对 25°C的非水电解液中的裡离子扩散系数为1.1 X 10-1 V/s，优选1.5 X 10-iV/s W 上，更优选2.0Xl0-iV/sW上。如果裡离子扩散系数为l.lXl0-iV/sW上，则可得到速率 特性优异的裡离子二次电池。裡离子扩散系数W高为宜，对上限没有特别限定。
[0056] 裡离子扩散系数通过脉冲梯度场NMR法算出。
[0057] 非水电解液中的裡离子扩散系数可根据液态组合物的粘度、非水电解液中的裡盐 的含量等进行调整。具体而言，通过降低液态组合物的粘度，裡离子在非水电解液中容易扩 散，裡离子扩散系数增大。此外，通过降低非水电解液中的裡盐的含量，裡离子在非水电解 液中容易扩散，裡离子扩散系数增大。
[0058] 非水电解液的25°C下的离子电导率的下限值优选为0.40S/m。采用25°C下的离子 电导率低于〇.40S/m的非水电解液的二次电池的功率输出特性差，实用性不足。如果非水电 解液的25 °C下的电导率为0.40S/m W上，则二次电池的功率输出特性优异。
[0059] [裡盐]
[0060] 裡盐是在非水电解液中解离、供给裡离子的电解质。作为裡盐，可例举LiPFs、下述 化合物（A)(其中，k为 1~5 的整数）、FS02N化i)S〇2F、CF3S〇2N 化i)S〇2CF3、CF3CF2S〇2WLi) S化CF2CF3、LiCl化、下述化合物(B)、下述化合物(C)、下述化合物(D)、下述化合物巧）、LiBF4 等。
[0063] 本发明的非水电解液至少包含LiPI^s作为裡盐。非水电解液中根据需要可W包含 LiPFs W外的裡盐。
[0064] LiPFs在溶解于溶解能力高的溶剂中的情况下，可表现出高离子电导率，但与 CF3CF2S化N(Li)S化CF2CF3等其他裡盐相比，难W溶解于含氣溶剂中。但是，通过与环状簇酸 醋化合物并用，可提高LiPFs在含氣溶剂中的溶解性。LiPFs通过均匀地溶解于含氣溶剂中， 容易获得在实用上具有足够的离子电导率的非水电解液。此外，LiPFs容易热分解且容易降 低电池的安全性，但通过包含环状簇酸醋化合物，在使用了LiPFs的非水电解液中，电池不 容易热失控。
[0065] 作为化合物(A)，可例举例如下述化合物(A-I)~化合物(A-4)。从容易得到离子电 导率高的非水电解液的观点考虑，作为化合物(A)，较好是包含k为2的化合物(A-2)，更好是 仅包含k为2的化合物(A-2)。
[0066] [化2]
[006引[液态组合物]
[0069] 液态组合物包含含氣溶剂（a)和环状簇酸醋化合物，根据需要可W包含化合物 (的。
[0070] 目P，本发明中的液态组合物可W仅由含氣溶剂(a)和环状簇酸醋构成、或由含氣溶 剂(曰）、环状簇酸醋和化合物(e)构成。
[0071] 液态组合物的25°C下的粘度的下限值W低为宜，没有特别限定，优选0.6m化? S。 液态组合物的