固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池中使用电解液。正在尝试推进将其电解液替换为固体电解质并将构成 材料全换为固体的全固态二次电池。其中，作为利用无机固体电解质的技术的优点首先可 举出可靠性。裡离子二次电池所使用的电解液中，作为其介质应用碳酸醋类溶剂等可燃性 材料。虽然采用各种安全对策，但不能断言过充电时等不会引起不良状况，希望有更进一步 的对策。作为其彻底解决的方法，可关注可将电解质作为不燃性物质的由无机化合物构成 的全固态二次电池。
[0003] 作为全固态二次电池的另一优点，可举出适合基于电极堆找的高能量密度化。具 体而言，可制成直接排列电极与电解质而具有串联结构的电池。此时，可省略封装电池单元 的金属封装箱、连接电池单元的铜线或母线，由此能够大幅提高电池的能量密度。并且，作 为优点还可举出与可高电位化的正极材料之间的良好相容性等。
[0004] 从如上所述的各优点，作为下一代的裡离子二次电池，正积极推进对其开发(非专 利文献1)。另一方面，在无机类全固态二次电池中，其电解质为硬质固体，因此也存在不利 的一面。例如，可举出固体粒子之间、固体粒子与集电体之间等的界面阻力（界面抵抗)变 大。为了改善运种缺点，有人提出了高溫中烧结固体电解质的方法(专利文献1)、利用对单 元进行加压的夹具的方法(专利文献2)、用树脂包覆元件整体而进行加压的方法(专利文献 3)、对包含固体电解质的生片(green sheet)进行加压后烧制的方法(专利文献4)等。或者， 有W防止正极材料的变质（专利文献5)、防止伴随充放电导致活性物质体积变化产生的电 极材料的剥离(专利文献6)、提高粘合性(专利文献7)为目的而选定与无机材料混合的粘合 剂的例子。
[0005] W往技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利公开2008-059843号公报 [000引专利文献2:日本专利公开2008-103284号公报
[0009] 专利文献3:日本专利公开2000-106154号公报
[0010] 专利文献4:日本专利公开2012-186181号公报 [0011 ] 专利文献5:日本专利公开2012-099315号公报
[0012] 专利文献6:日本专利公开2011-134675号公报
[0013] 专利文献7:日本专利公开2013-008611号公报
[0014] 非专利文献
[001引非专利文献1:肥DO技术开发机构，燃料电池/氨技术开发部，蓄电技术开发室 "肥DO下一代汽车用蓄电池技术开发技术路线2008"(平成21年6月）
[0016] 发明的概要
[0017] 发明要解决的技术课题
[0018] 根据对上述专利文献1~4的研究，或许能够改善全固态二次电池中界面阻力的增 加，但人们还是想要尽可能避开依赖于所谓"加压"的物理力的方法。并且，根据专利文献5 ~7中公开的粘合剂，可预计对各特性的优化，但作为关于界面阻力等的改善效果还不够充 分，希望进一步改进。
[0019] 因此本发明的目的在于提供一种在全固态二次电池中不依赖于加压而能够抑制 固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等的界面阻力的上升且也能够实现良好的粘合性 的固体电解质组合物、使用其的电池用电极片及全固态二次电池。
[0020] 用于解决技术课题的手段
[0021] 上述课题是通过W下方法解决的。
[0022] 〔1)一种固体电解质组合物，其包含:无机固体电解质(A)，具有属于元素周期表第 1族或第2族的金属的离子的传导性;粘合剂粒子(B)，由嵌入有数均分子量1 ,OOOW上的大 分子单体(X)作为侧链成分的聚合物构成，平均粒径为IOnmW上且1 ,OOOnmW下；及分散介 质(C)O
[0023] 〔2)根据〔1)所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒子(B)的聚合物为 非晶性。
[0024] 〔3)根据〔1)或〔2)所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒子的聚合物 的玻璃化转变溫度(Tg)为30°C W下。
[0025] 〔4)根据〔1)~〔3)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒 子的聚合物具有下述官能团组(b)中的至少一种。
[00%] 官能团组(b)
[0027]幾基、氨基、横酸基、憐酸基、径基、酸基、氯基及硫醇基
[002引〔5)根据〔1)~〔4)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒 子的聚合物中包含幾基。
[0029] 〔6)根据〔1)~〔引中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒 子的聚合物包含来源于选自（甲基)丙締酸单体、（甲基)丙締酸醋单体及（甲基)丙締腊中的 单体的重复单元。
[0030] 〔7)根据〔1)~〔6)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，上述粘合剂粒子 (B)的平均粒径为200nmW下。
[0031] 〔8)根据〔1)~〔7)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，构成上述粘合剂粒 子(B)的聚合物中的来源于上述大分子单体(X)的重复单元的比例为50质量％ W下且1质 量％ W上。
[0032] 〔9)根据〔1)~〔8)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，上述大分子单体 (X)的SP值为IOW下。
[0033] 〔10)根据〔1)~〔9)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，上述大分子单体 (X)包含聚合性双键与碳原子数6W上的直链控结构单元。
[0034] 〔11)根据〔1)~〔10)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，上述大分子单体 (X)为具有由下述式(b-13a)~(b-13c)中的任一种表示的单体或由（b-14a)~(b-14c)中的 任一种表示的重复单元的单体。
[003引[化学式。
[0037] (式中，Rb2及Rb3分别独立地表示氨原子、径基、氯基、面素原子、烷基、締基、烘基或 芳基。Ra及Rb分别独立地表示连接基。其中，当na为1时Ra为一价取代基。na表示1~6的整 数。RW为氨原子或取代基。）
[0038] 〔12)根据〔1)~〔11)中任一方案所述的固体电解质组合物，所述固体电解质组合 物还包含活性物质，该活性物质能够嵌入脱嵌属于元素周期表第1族或第2族的金属的离 子。
[0039] 〔13)根据〔1)~〔12)中任一方案所述的固体电解质组合物，所述固体电解质组合 物相对于上述固体电解质(A)IOO质量份，含有0.1质量份W上且20质量份W下的上述粘合 剂粒子(B)。
[0040] 〔14)根据〔1)~〔13)中任一方案所述的固体电解质组合物，其中，上述分散介质 (C)选自醇化合物溶剂、酸化合物溶剂、酷胺化合物溶剂、酬化合物溶剂、芳香族化合物溶 剂、脂肪族化合物溶剂及腊化合物溶剂。
[0041] 〔15)-种电池用电极片，其中，该电池用电极片是将〔1)~〔14)中任一方案所述的 固体电解质组合物在金属锥上进行制膜而得到的。
[0042] 〔16)-种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解 质层，其中，将上述正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少一种作为由 〔1)~〔14)中任一方案所述的固体电解质组合物构成的层。
[0043] 〔 17) -种电池用电极片的制造方法，所述制造方法将〔1)~〔14)中任一方案所述 的固体电解质组合物配置在金属锥上，并对其进行制膜。
[0044] 〔18)-种全固态二次电池的制造方法，所述制造方法通过〔17)所述的制造方法制 造全固态二次电池。
[0045] 在本说明书中，当有多个由特定的符号表示的取代基或连接基等，或同时或选择 其一的方式规定多个取代基等(取代基数的规定也相同）时，各自的取代基等既可相同，也 可相互不同。并且，当多个取代基接近时，它们相互键合或缩合而形成环均可。
[0046] 发明效果
[0047] 当用作全固态二次电池的固体电解质层或活性物质层的材料时，本发明的固体电 解质组合物不依赖于加压而能够抑制其固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等的界面 阻力的上升，进而发挥实现良好粘合性等的优异效果。
[0048] 通过下述的描述及附图可进一步详细地了解本发明的上述及其他特点和优点。
【附图说明】
[0049] 图1是示意地表示本发明的优选实施方式所设及的全固态裡离子二次电池的剖视 图。
[0050] 图2是示意地表示实施例中利用的试验装置的侧视剖视图。
【具体实施方式】
[0051] 本发明的固体电解质组合物包含无机固体电解质(A)与由具有特定侧链的聚合物 构成的粘合剂粒子(B)。W下，对其优选实施方式进行说明，但首先对其优选应用方式即全 固态二次电池的例进行说明。
[0052] 图1是示意地表示本发明的优选实施方式所设及的全固态二次电池(裡离子二次 电池)的剖视图。从负极侧观察时，本实施方式的全固态二次电池10依次具有负极集电体1、 负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集电体5。各层分别接触且采用 了层叠的结构。通过采用运种结构，当充电时向负极侧供给电子(el，并在其中积蓄裡离子 化〇。另一方面，当放电时积蓄在负极中的裡离子化n返回正极侧，并向工作部位6供给电 子。图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电将其点亮。优选将本发明的固体电解 质组合物用作上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层的构成材料，其中，优 选用作固体电解质层、正极活性物质层、负极活性物质层所有的构成材料。
[0053] 对于正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2的厚度不作特别限定， 但正极活性物质层及负极活性物质层根据作为目的的电池用途可任意设定。另一方面，固 体电解质层优选防止正负极的短路并尽可能薄。具体而言，优选为1~lOOOwn，更优选为3~ 400皿。
[0054] 另外，在上述负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4 及正极集电体5的各层之间或其外侧可适当插入或配设功能性层或部件等。并且，各层由单 层构成或由多层构成均可。
[0化5] <固体电解质组合物>
[0056] (无机固体电解质(A))
[0057] 无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指在其内部能够迁移离子 的固体状的电解质。从该观点，并考虑到与后述电解质盐(支持电解质）的区别，有时称为离 子传导性的无机固体电解质。
[0058] 由于不含有机物(碳原子），因此与有机固体电解质(PE0等为代表的高分子电解质 及LiTFSI等为代表的有机电解质盐)有明显的区别。并且，无机固体电解质在稳定状态下为 固体，因此不会解离或游离为阳离子及阴离子。在运点上，也与电解液或聚合物中解离或游 离有阳离子及阴离子的无机电解质盐化iPF6、LiBF4、LiFSI及LiCl等)有明显的区别。无机固 体电解质只要是具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子的传导性的电解质对其 不作特别限定，通常为不具有电子导电性的电解质。
[0059] 在本发明中，无机固体电解质具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的离子的 传导性。上述无机固体电解质可适当选定并使用应用于运种产品的固体电解质材料。无机 固体电解质作为代表例可列举(i)硫化物类无机固体电解质与（ii)氧化物类无机固体电解 质。
[0060] (i)硫化物类无机固体电解质
[0061] 硫化物固体电解质优选含有硫(S)且具有属于元素周期表第1族或第2族的金属的 离子的传导性并且具有电子绝缘性的硫化物固体电解质。例如可举出满足由下述式（1)表 示的组成的裡离子传导性无机固体电解质。
[0062] LiaMbPcSd (1)
[0063] (式中，M表示选自8、2]1、5;[、加、6日及66中的元素。日~(1表示各元素的组成比，日:13: c:d满足 1 ~12:0~0.2:1:2~9。）
[0064] 在式（1)中，Li、M、P及S的组成比中优选b为0，更优选b = 0且a、c及d之比(a: C: d)为 a: C: d = 1~9:1: 3~7，进一步优选b = 0且a: c:d = 1.5~4:1:3.25~4.5。如下所述，各元素 的组成比可通过调整制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量来进行控制。
[0065] 硫化物类固体电解质可W为非结晶（玻璃)也可W晶化(玻璃陶瓷化），还可W只一 部分晶化。
[0066] Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中，WLi2S:P2Ss的摩尔比计，LisS与P2S5的比率 优选为65:35~85:15，更优选为68:32~75: 25。通过将LisS与P2S5的比率设定为该范围，可 作为裡离子传导率高的材料。具体而言，裡离子传导率可优选设定为IX l(T4S/cmW上，更优 选设定为lXl〇-3S/cmW上。
[0067] 作为具体的化合物例，例如可举出使用含有LisS与第13族~第15族元素的硫化物 的原料组合物而成的化合物。具体而言，可列举由Li2S-P2Ss、Li2S-GeS2、Li2S-GeS2-ZnS、 Li2S-Ga2S3、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S 已、Li2S-GeS2-Sb2S 已、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、 Li2S-Al2S3、Li2S-SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4Si〇4、Li2S-SiS2-Li3P〇4及LiioGeP2Si2等。其中，由Li2S-P2S5、Li2S-GeS2-Ga2S3、Li2SGeS2-P2S5、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-Li4Si〇4及Li2S-SiS2-Li3P〇4构成的结晶质和/或非晶质的原料组合物具有 高裡离子传导性，因此优选。作为使用运种原料组合物来合成硫化物固体电解质材料的方 法，例如可举出非晶化法。作为非晶化法，例如，可列举机械研磨法及烙泽法，其中优选机械 研磨法。运是因为能够在常溫中进行处理并可谋求制造工序的简化。
[0068] (ii)氧化物类无机固体电解质
[0069] 氧化物类固体电解质优选为含有氧(0)且具有属于元素周期表第1族或