二次电池用非水电解液和锂离子二次电池的制作方法_4

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掉,因此被膜形成容易变得不充分。
[0187] 可认为如果Na/化1在上述上限值W下,则非水电解液中的环状簇酸醋化合物的含 量不会变得过多,通过使非水电解液整体的极性处于适当的范围,从而电极活性物质上形 成的被膜不容易发生溶解。可认为通过在电极活性物质上维持足够的被膜,不容易发生由 电极和非水电解液引起的放热反应,也不容易发生热失控。
[0188] 另外,认为含氣酸化合物、含氣链状簇酸醋化合物、含氣链状碳酸醋化合物等含氣 化合物因为极性低,所W将被膜溶解的效果非常低。此外,通过使可燃性高的环状簇酸醋的 含量减少,也可提高非水电解液的阻燃性。
[0189] (化合物(0)的比例)
[0190] 液态组合物包含化合物(0)的情况下,化合物(0)的质量相对于非水电解液的总质 量的比例优选为0.01~30质量%,更优选0.1~20质量%。
[0191] 如果化合物(0)的比例在上述上限值W下,则容易抑制化合物(0)和电极的反应, 可得到稳定性优异的非水电解液。此外,因为能够增大含氣溶剂(Ct)的含量,所W容易获得 阻燃性优异的非水电解液。
[0192] 液态组合物包含饱和环状碳酸醋化合物的情况下,饱和环状碳酸醋化合物的质量 相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01~20质量%,更优选0.01~15质量%,进一 步优选0.01质量%^上且低于10质量%,特别优选0.01~5质量%。
[0193] 如果饱和环状碳酸醋化合物的比例在上述上限值W下,则饱和环状碳酸醋化合物 和电极不容易反应,非水电解液的稳定性优异、阻燃性优异。
[0194] 液态组合物包含非氣类饱和链状碳酸醋化合物的情况下,非氣类饱和链状碳酸醋 化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为0.01~30质量%,更优选0.01~20 质量%,进一步优选0.01~15质量%。
[01%]如果非氣类饱和链状碳酸醋化合物的比例在上述上限值W下,则非氣类饱和链状 碳酸醋化合物和电极不容易反应,非水电解液的稳定性优异、阻燃性优异。
[0196] 液态组合物包含饱和环状碳酸醋化合物和非氣类饱和链状碳酸醋化合物的情况 下,饱和环状碳酸醋化合物和非氣类饱和链状碳酸醋化合物的合计质量相对于非水电解液 的总质量的比例优选为0.01~30质量%,更优选0.01~15质量%。
[0197] 如果上述合计质量的比例在上述上限值W下,则即使在使用饱和环状碳酸醋化合 物和非氣类饱和链状碳酸醋化合物的情况下,也能够抑制因上述溶剂的极性变高而引起的 环状簇酸醋化合物对被膜的溶解,且能够将其与电极的反应性抑制在低水平,容易制成稳 定性优异的非水电解液。此外,通过将可燃性的化合物的含量抑制在低水平,容易制成阻燃 性优异的非水电解液。
[0198] 液态组合物包含饱和环状讽化合物的情况下,饱和环状讽化合物的质量相对于非 水电解液的总质量的比例优选为0.01~20质量%,更优选0.01~15质量%,进一步优选 0.01~10质量%,特别优选0.01~5质量%。
[0199] 如果饱和环状讽化合物的比例在上述上限值W下,则饱和环状讽化合物和电极不 容易反应,非水电解液的稳定性优异、阻燃性优异。
[0200] 液态组合物包含憐酸醋化合物的情况下,憐酸醋化合物的质量相对于非水电解液 的总质量的比例优选为0.01~5质量%。
[0201] 如果憐酸醋化合物的比例在上述上限值W下,则憐酸醋化合物和电极不容易反 应,非水电解液的稳定性优异、阻燃性优异。
[0202] 液态组合物包含化合物(0)的情况下,环状簇酸醋化合物的质量相对于环状簇酸 醋化合物和化合物(e)的合计质量的比例优选为30~100质量%,更优选35~100质量%,进 一步优选40~100质量%,进一步优选45~100质量%,特别优选50~100质量%。
[0203] 如果环状簇酸醋化合物的比例在上述范围内,则能够减小非水电解液与正极和负 极的反应性,抑制二次电池的热失控的发生。
[0204] 液态组合物包含化合物(0)的情况下,环状簇酸醋化合物的总摩尔数Na和化合物 (e)的总摩尔数Nb的和相对于来源于裡盐的裡原子的总摩尔数NLi的比率(Na+NbVNli优选为 3.0~7.0。上述(Na+NbVNli的下限值更优选为3.2,进一步优选3.5。此夕h上述(NA+NB)/NLi的 上限值更优选6.5,进一步优选6,特别优选5.5,最优选4.5。
[0205] 化合物(0)与环状簇酸醋化合物同样,与裡盐的亲和性高,可认为具有促进裡盐向 溶剂中溶解的效果。如果(Na+Nb)/化1为上述下限值W上、即被认为促进裡盐溶解的效果高 的环状簇酸醋化合物和化合物(e)的合计量相对于裡盐的量为一定值W上,则通过提高裡 盐在含氣溶剂(a)中的溶解性,非水电解液的离子电导率提高,特别是即使在使用不容易溶 解于氣类溶剂的LiPFs等裡盐的情况下,也能使裡盐溶解于氣类溶剂中,容易获得实用上足 够的离子电导率。
[0206] 如果溶剂的极性高,则电极活性物质上所形成的环状簇酸醋化合物的被膜溶解, 被膜形成容易变得不充分。因为化合物(e)极性也高,所W可认为其表现出溶解被膜的作 用。如果(Na+Nb)/Nli在上述上限值W下、即表现出溶解被膜的作用的环状簇酸醋化合物和 化合物(e)的合计量相对于裡盐为一定值W下,则被膜的溶解性低,可认为被膜形成不容易 变得不充分。其结果是非水电解液与正极和负极的反应性变得更小,可推定更加不容易发 生二次电池的热失控。此外,通过使非水电解液中的可燃性高的环状簇酸醋化合物及化合 物(e)的含量变少,非水电解液的阻燃性也提高。
[0207] 特别是通过使用包含LiPFs的裡盐,将Na/Nli和(Na+NbVNli控制在上述范围内,容易 获得兼有实用上足够的离子电导率和不容易发生热失控的优异的稳定性的非水电解液。
[0208] (其他成分的比例)
[0209] 非水电解液包含其他溶剂的情况下,其他溶剂和化合物(0)的合计质量相对于非 水电解液的总质量的比例优选为O. OI~30质量%,更优选O. I~20质量%。如果其他溶剂和 化合物(e)的合计质量的比例在上述上限值W下,则容易抑制其他溶剂和化合物(e)与电极 的反应,获得稳定性优异的非水电解液。此外,因为能够增大含氣溶剂(a)的含量,所W容易 获得阻燃性优异的非水电解液。
[0210] 非水电解液包含腊化合物作为其他溶剂的情况下,从容易获得与正极和负极的反 应性更低、不容易发生热失控的非水电解液的观点考虑,腊化合物的质量相对于非水电解 液的总质量的比例优选为10质量% W下,更优选5质量% W下,进一步优选3质量% W下。
[0211] 非水电解液包含不具有氣原子的酸化合物作为其他溶剂的情况下,从容易获得与 正极和负极的反应性更低、不容易发生热失控的非水电解液的观点来看,不具有氣原子的 酸化合物的质量相对于非水电解液的总质量的比例优选为10质量% W下,更优选5质量% W下,进一步优选3质量% ^下,特别优选1质量% W下。
[0212] 非水电解液包含防过充剂的情况下,防过充剂的质量相对于非水电解液的总质量 的比例优选为0.01~5质量%。
[0213] 如果防过充剂的比例在上述范围内,贝惕容易控制由过充电引起的二次电池的破 裂和起火,能更稳定地使用二次电池。
[0214] 非水电解液包含特性改善助剂的情况下,特性改善助剂的质量相对于非水电解液 的总质量的比例优选为0.01~5质量%。
[0215] 非水电解液包含表面活性剂的情况下,表面活性剂的质量相对于非水电解液的总 质量的比例优选为0.05~5质量%,更优选0.05~3质量%,进一步优选0.05~2质量%。
[0216] [作用效果]
[0217] W上说明的本发明的非水电解液中,因为包含含氣溶剂(a),所W具有阻燃性。
[0218] 此外,W上说明的本发明的非水电解液中,包含不容易溶解裡盐的含氣溶剂(a), 还包含特别不容易溶解于含氣溶剂(a)的LiPFs,尽管如此,因为包含环状簇酸醋化合物,所 W裡盐均匀地溶解于含氣溶剂中。此外,因为25°C的非水电解液中的裡离子扩散系数为1.1 Xl(TiV/sW上,所W可获得速率特性优异的裡离子二次电池。
[0219] <裡离子二次电池〉
[0220] 本发明的裡离子二次电池具有正极、负极和本发明的非水电解液。
[0221] 证极]
[0222] 作为正极,可例举包含正极活性物质、导电赋予剂和粘合剂的正极层形成在集电 体上而成的电极。
[0223] (正极活性物质)
[0224] 正极活性物质只要是能够储藏和释放裡离子的材料即可。作为正极活性物质,可 采用公知的裡离子二次电池用的正极活性物质,可例举例如含裡过渡金属氧化物、使用1种 W上的过渡金属的含裡过渡金属复合氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫化物、金属氧化 物、橄揽石型金属裡盐等。正极活性化合物可单独使用1种,也可W2种W上并用。
[0225] 作为含裡过渡金属氧化物,可例举裡钻氧化物、裡儀氧化物、裡儘氧化物等。
[0。6]作为含裡过渡金属复合氧化物中所含的金属,优选Al、V、Ti、化、Mn、Fe、Co、Li、Ni、 化、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、化等。作为含裡过渡金属复合氧化物,可例举裡钻复合氧化物化iCo02 等)、裡儀复合氧化物化iNi〇2等)、裡儘复合氧化物化iMn化、LiMn2〇4、Li2Mn化等)、裡S元系 复合氧化物化i(NiaC〇bMnc)〇2(其中,a,b,c含0、a+b+c = l)等)、将作为运些裡过渡金属复合 氧化物的主体的过渡金属原子的一部分用Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、GaJr、 Si、孔等其他金属取代而得的复合氧化物等。
[0227]作为含裡过渡金属复合氧化物的具体例,可例举下述的复合氧化物。
[022引 LiMno. 5Ni0.502、
[0229] LiMm.8Alo.2〇4、
[0230] LiNio.85Coo.ioAlo.〇5〇2、
[0231] LiMm.5Nio.5O4、
[0232] LiNii/3Coi/3Mm/3〇2、
[0233] LiM 山.8AI0.2O4 等。
[0234] 作为过渡金属氧化物,可例举Ti化、Mn化、Mo化、V2化、V6〇i3等。
[0235] 作为过渡金属硫化物,可例举T i S2、Fe S、Mo S2等。
[0236] 作为金属氧化物,可例举Sn化、Si〇2等。
[0237] 橄揽石型金属裡盐是WLiLXxYyOzFg表示的物质或它们的复合物,其中,X是化(II)、 Co(n)、Mn(n)、Ni(n)、V(II)或Cu(II),Y是 P或Si,0<L< 3、1 <x< 2、1 <y <3、4< Z < 12、 0<g< 1。
[0238] 作为橄揽石型金属裡盐的具体例,可例举下述的金属裡盐。
[0239] LiFeP〇4、
[0240] Li3Fe2(P〇4)3、
[0241] LWeP2〇7、
[0242] LiMnP〇4、
[0243] L 册 PO4、
[0244] LiCoP〇4、
[0245] Li2FeP〇4F、
[0246] Li2MnK)4F、
[0247] Li2NiP〇4F、
[024引 Li2CoP04F、
[0249] Li2 化 Si〇4、
[0 巧 0] Li2MnSi〇4、
[0巧 1] Li2NiSi〇4、
[0 巧 2] Li2CoSi〇4 等。
[0253] 也可
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