固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电 池用电极片及全固态二次电池。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池中使用电解液。正在尝试推进将电解液替换为固体电解质并将构成材 料全部作为固体的全固态二次电池。其中，利用无机固体电解质的最大优点是安全性高。裡 离子二次电池中使用的电解液中，作为其介质使用碳酸醋类溶剂等可燃性材料。因此，虽然 采取各种安全对策，但不能断言过充电时等不会引起不良状况，希望有更进一步的对策。作 为其解决方法，可评价可将电解质作为不燃性物质的由无机化合物构成的全固态二次电 池。
[0003] 作为全固态二次电池的第二优点是适合基于电极堆找的高能量密度化。具体而 言，可作为直接排列电极与电解质而具有串行化的结构的电池。此时，可省略封装电池单元 的金属封装箱，连接电池单元的铜线或母线，由此能够大幅提高电池的能量密度。并且，作 为优点可举出与可高电位化的正极材料之间的良好相容性等。
[0004] 从如上所述的各优点，作为下一代的裡离子二次电池，正积极推进对其的开发(参 考非专利文献1)。另一方面，在无机类全固态二次电池中，电解质为硬质固体，因此也存在 不利的一面。例如，可举出固体粒子之间的界面电阻变大。为了改善运种缺点，提出有高溫 中烧结固体电解质的方法(专利文献1)、利用对单元进行加压的夹具的方法(参考专利文献 2)、用树脂包覆元件整体而进行加压的方法(参考专利文献3)及对包含固体电解质的绿带 进行加压后烧成的方法(参考专利文献4)等。
[0005] W往技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利公开2008-059843号公报 [000引专利文献2:日本专利公开2008-103284号公报
[0009] 专利文献3:日本专利公开2000-106154号公报
[0010] 专利文献4:日本专利公开2012-186181号公报
[0011] 非专利文献
[0012]非专利文献1:肥DO技术开发机构，燃料电池/氨技术开发部，蓄电技术开发室 "肥DO下一代汽车用蓄电池技术开发技术路线2008"(平成21年6月）
[001引发明的概要
[0014] 发明要解决的技术课题
[0015] 上述专利文献1~4所记载的技术均W "加压"的方法来抑制界面电阻的上升，期望 不使用物理外力或方法而能够简便地抑制界面电阻的上升的技术。
[0016] 鉴于运种状况，本发明的课题在于提供一种在全固态二次电池中，不依赖于加压 而能够抑制固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等界面电阻的上升，且能够实现良好粘 合性的固体电解质组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固 态二次电池。
[0017] 用于解决技术课题的手段
[0018] 本发明人等鉴于上述课题，从各方面对形成固体电解质层的材料进行了研究，并 进行多次实验。其结果发现，通过利用由分子内具有硬链段与软链段的聚合物构成的高分 子粘合剂，能够抑制固体电解质层所设及的界面电阻的上升。本发明是基于该见解而完成 的，具有W下的方法。
[0019] 〔1)一种固体电解质组合物，其具备具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子 的传导性的无机固体电解质及高分子粘合剂，其中，高分子粘合剂由具有硬链段与软链段 的聚合物构成。
[0020] 〔2)根据〔1)所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的硬链段含有酷 胺键、脈键、氨基甲酸醋键及酷亚胺键中的至少任一种键。
[0021] 〔3)根据〔1)或〔2)所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的软链段含 有聚环氧烧链、聚碳酸醋链、聚醋链及娃酬链中的至少任一种。
[0022] 〔4)根据〔1)~〔3)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的 聚合物含有醇性径基、酪性径基、琉基、簇基、横基、横酷胺基、憐酸基、氯基、氨基、含两性离 子的基团、金属径基(金属t K 口年シK基)及金属醇盐基(金属7瓜3年シK基）中的至少 任一种。
[0023] 巧)根据〔1)~〔4)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的 聚合物具有碳-碳不饱和基。
[0024] 〔6)根据〔5)所述的固体电解质组合物，其中，碳-碳不饱和基由下述式（1)或(2)所 表不。
[00巧][化学式。
[0027]式（1)及(2)中，Ri及R5分别独立地表示氧原子或NRW。^表示氨原子或烷基。R2~R 4 及R6~RW分别独立地表示氨原子或烷基。*表示键合部位。
[00%] 〔7)根据〔1)~〔6)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的 聚合物，作为硬链段具有由下述I组的式(I-I)~（1-5)表示的重复结构中的至少任一种。
[0029] [化学式2]
[0030] <1组>
[0031]
[0032] 式（I-I)~（1-5)中，Rii及RU分别独立地表示亚烷基、亚芳基或其组合的2价连结 基。RU表示烷基、締基、芳基或芳烷基。Ri 4表示芳香族或脂肪族的4价连结基。Ra表示氨原子 或烷基。*表示键合部位。
[0033] 〔8)根据〔1)~〔6)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的 聚合物，作为软链段具有由下述II组的式（II-I)~（II-5)表示的重复结构中的至少任一 种。
[0034] [化学式3]
[0035] <11组>
[0037] 式（II-I)~（II-5)中，R2I表示氨原子或烷基。R22表示含有聚环氧烧链、聚碳酸醋 链或聚醋链的质均分子量200W上且200,000?下的取代基。R 23表示含有聚环氧烧链、聚碳 酸醋链或聚醋链的质均分子量200W上且200,000?下的连结基。*表示键合部位。
[0038] 〔9)根据〔1)~〔6)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，构成高分子粘合剂的 聚合物由下述式(3)表示的重复结构构成。
[0039] [化学式4]
[0041] 式（3)中，RUa表示碳原子数6~22的亚芳基、碳原子数1~15的亚烷基或其组合。 R23S表示碳原子数2~6的亚烷基。R23b表示具有酸解离常数地a为14W下的酸性基或共辆酸 的地曰为14W下的碱性基的亚烷基。R 2Se表示具有自由基或阳离子聚合性基的亚烷基。R2^表 示分子量500W上且10,000W下且玻璃化转变溫度为-100°CW上且50°CW下的二醇残基。X 表示40~60摩尔％，yi表示0~40摩尔％，y2表示1~20摩尔％，y3表示1~40摩尔％，y 4表示1 ~40摩尔％，x+yi+y2+y3+y4为100摩尔％。*表示键合部位。
[0042] 〔10)根据〔1)~〔9)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，所述固体电解质组 合物还含有电极活性物质。
[0043] 〔11)根据〔1)~〔10)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，相对于高分子粘合 剂的质量的无机固体电解质与根据需要含有的电极活性物质的总质量之比为1,000~I的 范围。
[0044] 〔12)根据〔1)~〔11)中任一项所述的固体电解质组合物，其中，相对于构成高分子 粘合剂的硬链段成分的软链段成分的摩尔比，相对于硬链段成分100摩尔为1~10,000摩 尔。
[0045] 〔 13) -种电池用电极片，其中，所述电池用电极片将〔1)~〔12)中任一项所述的固 体电解质组合物配置在金属锥上并制膜而成。
[0046] 〔14) 一种全固态二次电池，其具备正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解 质层，其中，将正极活性物质层、负极活性物质层及固体电解质层中的至少任一层由〔1)~ 〔12)中任一项所述的固体电解质组合物来形成。
[0047] 〔15)-种全固态二次电池用的粘合剂，其中，所述全固态二次电池用的粘合剂由 具有由下述式(3)表示的重复结构的聚合物构成。
[004引[化学式引
[0050] 式（3)中，RUa表示碳原子数6~22的亚芳基、碳原子数1~15的亚烷基或其组合。 R23S表示碳原子数2~6的亚烷基。R23嗦示具有酸解离常数地a为14W下的酸性基或共辆酸 的地a为14W下的碱性基的亚烷基。R 23嗦示具有自由基或阳离子聚合性基的亚烷基。R23嗦 示分子量500W上且10,000W下且玻璃化转变溫度为-100°CW上且50°CW下的二醇残基。X 表示40~60摩尔％，yi表示0~40摩尔％，y2表示1~20摩尔％，y3表示1~40摩尔％，y 4表示1 ~40摩尔％，x+yi+y2+y3+y4为100摩尔％。*表示键合部位。
[0051] 在本说明书中，当有多个由特定的符号表示的取代基或连结基时，或同时或选择 性地规定多个取代基(取代基数的规定也相同）时，各自的取代基等相互相同或不同均可。 并且，当多个取代基接近时，它们相互键合或缩合或形成环均可。
[0052] 发明效果
[0053] 本发明的固体电解质组合物，当用作全固态二次电池的固体电解质层或活性物质 层的材料时，不依赖于加压而能够抑制其固体粒子之间或固体粒子与集电体之间等界面电 阻的上升，发挥实现良好粘合性的优异效果。
[0054] 如此，根据本发明，可提供在全固态二次电池中不依赖于加压而能够抑制固体粒 子之间或固体粒子与集电体之间等界面电阻的上升且能够实现良好粘合性的固体电解质 组合物、全固态二次电池用的粘合剂、使用它们的电池用电极片及全固态二次电池。
[0055] 参考适当随附的附图，并由下述的记载更明确了解本发明的上述内容、其他特征 及优点。
【附图说明】
[0056] 图1是示意地表示本发明的优选实施方式所设及的全固态裡离子二次电池的剖视 图。
[0057] 图2是示意地表示实施例中所利用的试验装置的侧面剖视图。
【具体实施方式】
[0058] 本发明的固体电解质组合物含有电解质及由具有硬链段与软链段的聚合物构成 的高分子粘合剂。W下，对其优选实施方式进行说明。另外，首先对其优选应用方式即全固 态二次电池的例进行说明。
[0059] 图1是示意地表示本发明的优选实施方式所设及的全固态二次电池(裡离子二次 电池）的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10,从负极侧观察时，依次具有负极集电体 1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4及正极集电体5。各层分别接触且为 层叠的结构。通过采用运种结构，当充电时向负极侧供给电子（e^)，而在其中积蓄裡离子 化0。另一方面，当放电时积蓄在负极中的裡离子化n返回正极侧，并向工作部位6供给电 子。图示的例中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电将其点亮。本发明的固体电解质组合物 优选用作上述负极活性物质层、正极活性物质层及固体电解质层的成型材料，其中，优选用 于固体电解质层的成型。
[0060] 对于正极活性物质层4、固体电解质层3及负极活性物质层2的厚度不作特别限定。 另外，若考虑常规电池的尺寸，则优选10~l，〇〇〇Mi，更优选3~400WI1。
[0061] <固体电解质组合物>
[0062] (无机固体电解质(A))
[0063] 本发明中的无机固体电解质(A)是指由无机化合物构成的固体电解质。在本说明 书中，固体电解质是指在其内部中可迁移离子的固体状的电解质。从该观点考虑，为了与后 述的电解质盐(支撑电解质)进行区别，有时将无机固体电解质(A)称为离子传导性无机固 体电解质。
[0064] 对于无机固体电解质(A)的离子传导率不作特别限定。另外，在裡离子中，优选IX l〇-6s/cmW上，更优选 1 X l〇-5s/cmW上，进一步优选 1 X l〇-4s/cmW上，尤其优选 1 X l〇-3s/cm W上。对于上限不作特别限制。另外，lS/cmW下比较现实。
[0065] 离子传导率的测量方法，若无特别说明，则采用后述的实施例中测量的基于非加 压条件的方法。
[0066] 无机固体电解质(A)，由于不含高分子化合物或络合盐等有机化合物，因此与有机 固体电解质、WPEO(聚环氧乙烧)等为代表的高分子电解质、WLiTFSI(双S氣甲烧横酷亚 胺裡)等为代表的有机电解质盐有明显的区别。并且，由于无机固体电解质(A)在稳定状态 下为非解离性的固体，因此即使在液体中也不会解离或游离为阳离子及阴离子。从运点上， 与阳离子及阴离子在电解液或聚合物中解离或游离的无机电解质盐〔LiPF6、LiBF4、LiFSI 〔双氣横酷亚胺裡盐)及LiCl等)也有明显的区别。无机固体电解质(A)包含属于周期表第1 族或第2族的金属且具有该金属离子(优选裡离子)的导电性，而且通常不具有电子导电性。
[0067] 本发明中，正极活性物质层、无机固体电解质层及负极活性物质层中的至少一层 含有无机固体电解质(A)。所含有的无机固体电解质(A)可适当选定使用适用于全固态二次 电池中的固体电解质材料。无机固体电解质(A)作为代表例可举出（i)硫化物类无机固体电 解质及(ii)氧化物类无机固体电解质。
[0068] (i)硫化物类无机固体电解质
[0069] 硫化物类无机固体电解质（W下，简称为硫化物类固体电解质)优选含有硫(S)、包 含属于周期表第1族或第2族的金属、具有离子传导性且具有电子绝缘性的无机固体电解 质。例如，可举出满足由下述式(7)表示的组成的裡离子传导性无机固体电解质。
[0070] LiaMbPcSd 式（7)
[0071 ] 式（7)中，M表示选自B、Zn、Si、Cu、Ga及Ge中的元素。a~d表示各元素的组成比，a: b:c:d分别满足1~12:0~0.2:1:2~9。
[0072] 式(7)中，Li、M、P及S的组成比优选b为0。更优选b为0且a、c及d的组成比为a:c:d = 1~9:1:3~7。进一步优选b为0且a:c:d = 1.5~4:1:3.25~4.5。如后述各元素的组成比可 通过制造硫化物类固体电解质时的原料化合物的配合量来进行控制。
[0073] 硫化物类固体电解质为非结晶（玻璃)或晶化(玻璃陶瓷化)均可，也可只晶化一部 分。
[0074] Li-P-S类玻璃及Li-P-S类玻璃陶瓷中的LisS与P2S5的比率，WLi2S:P2Ss的摩尔比 计，优选65:35~85:15，更优选68:32~75:25。通过将LisS与P2S5的比率设在该范围，可将裡 离子传导率设为较高。裡离子传导率优选1 X l(T4S/cmW上，更优选1 X l(T3S/cmW上。
[0075] 作为运种化合物，例如可举出使用含有LisS与第13族~第15族元素的硫化物的原 料组合物而成的化合物。
[0076] 具体而言，例女日，可举出1125斗255、1^125-6652、1125-6652-2115、^25-6曰253、^25- GeS2-Ga2S3、Li2S-GeS2-P2S 已、Li2S-GeS2-Sb2S 5、Li2S-GeS2-Al2S3、Li2S-SiS2、Li2S-Al2S3、Li2S- SiS2-Al2S3、Li2S-SiS2-P2S5、Li2S-SiS2-LiI、Li2S-SiS2-Li4Si〇4、Li2S-SiS2-Li3P〇4 及 1^；[1066口2512等。其中，由1^125-口255、1^125-6652-6曰253、1^125-6652-口255、1^125-5152-口255、1^125-SiS2-Li4Si化及Li2S-SiS2-Li3P化构成的晶质和/或非晶质的原料组合物具有高的裡离子传 导性，因此优选。
[0077] 作为使用运种原料组合物来合成硫化物类固体电解质材料的方法，例如可举出非 晶质化法。非晶质化法，例如，可举出机械研磨法及烙泽法。其中，由于能够在常溫中进行处 理且可简化制造工序，因此优选机械研磨法。
[0078] (ii)氧化物类无机固体电解质
[0079] 氧化物类无机固体电解质（W下，简称为氧化物类固体电解质）优选含有氧原子 (0)、包含属于周期表第1族或第2族的金属、具有离子传导性且具有电子绝缘性的无机固体 电解质。
[0080] 具体而言，例如，可举出 LixaLayaTiOs Ua = 0.3 ~0.7, ya = 0.3 ~0.7 KLLT)、 Li7La3Zr2〇i2化LZ)、具有LISICON化ithium S叩er ionic conductor)型结晶结构的 Li3.日化日.2日Ge〇4、具有NASICON(化trium super ionic conductor)型结晶结构的LiTi2P3〇i2、 Lii+xb+yb(Al、Ga)xb(Ti、Ge)2-xbSiybP