复合材料及其水热制备:将3.0mmol的SnCl4.5H20和15.0mmol L-半胱氨酸加入到10mL去离子水中，并充分搅拌形成均匀的溶液;将6.0mmol的氧化石墨烯超声分散到60mL去离子水中，得到均匀的悬浮液，在不断搅拌下，将氧化石墨烯的悬浮液滴加到前面的溶液中，室温下再搅拌2h;将最后得到的混合反应物转移到200mL带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，密封，在180°C的恒温箱中反应24h，待自然冷却至室温后，将沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，将得到水热黑色产物在80°C下真空干燥12h后，最后准备的得到SnS2/石墨烯复合材料；
[0021](2)将上述制备得到的SnS2/石墨烯复合材料作为同时电化学贮钠和贮锂复合电极的电化学活性物质，与乙炔黑、羧甲基纤维素及质量分数5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为:SnS2/石墨烯复合材料为80%，乙炔黑10%，羧甲基纤维素5%，聚偏氟乙烯5%，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压后得到能同时电化学贮钠和贮锂复合电极。
[0022]对比例:作为对比，用类似的水热方法制备了CoS2/石墨烯复合材料，并用其作为电化学活性物质，制备能同时电化学贮钠和贮锂的复合电极。
[0023](I)CoS2/石墨烯复合材料及其水热制备:将3.0mmol的CoCl2.6H20和15.0mmol L-半胱氨酸加入到50mL去离子水中，并充分搅拌形成均勾的溶液;将6.0mmoI的氧化石墨稀超声分散到60mL去离子水中，得到均匀的悬浮液，在不断搅拌下，将氧化石墨烯的悬浮液滴加到前面的溶液中，室温下再搅拌2h;将最后得到的混合反应物转移到200mL带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，密封，在180°C的恒温箱中反应24h，待自然冷却至室温后，将沉淀离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，将得到水热黑色产物在80°C下真空干燥12h后，最后准备的得到CoS2/石墨烯复合材料；
[0024](2)将上述制备得到的CoS2/石墨烯复合材料作为同时电化学贮钠和贮锂复合电极的电化学活性物质，与乙炔黑、羧甲基纤维素及质量分数5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，各组分质量百分比为:CoS2/石墨烯复合材料为80%，乙炔黑10%，羧甲基纤维素5%，聚偏氟乙烯5%，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，干燥，滚压后得到能同时电化学贮钠和贮锂的复合电极。
[0025]用X-射线衍射(XRD)，扫描电镜(SEM)，透射电镜/高分辨透射电镜(TEM/HRTEM)、元素能谱仪(EDS)和XPS对上述制备得到SnCo S4复合纳米晶-石墨稀复合材料，SnCo S4纳米材料，SnS2-石墨烯复合材料和CoS2-石墨烯复合材料进行表征。
[0026]同时电化学贮钠和贮锂性能的测试:用上述制备得到的能同时电化学贮钠和贮锂的复合电极为工作电极，在充满氩气的手套箱中组装成同时电化学贮钠和贮锂的测试电池，金属钠片为对电极和参比电极，玻璃纤维膜为隔膜，0.5mol/L NaPF6+0.5mol/L Li PF6的EC/DMC混合溶液(体积比1:1)为钠离子和锂离子测试电池的复合电解液。室温下的恒电流充放电实验测试和比较上述制备得到的复合电极的同时电化学贮钠和贮锂的性能，充放电电流在100mA/g或1000mA/g，充放电电压区间为3.0?0.005V。
[0027]元素组成分析表明，SnCoS4复合纳米晶-石墨稀复合材料中Sn:Co: S的物质的量之比为1:0.96:3.97，符合SnCoS4; SnS2/石墨烯中Sn: S的物质的量之比为1:1.96，符合SnS2;CoS2/石石墨烯中Co:S的物质的量之比为1:2.03，符合CoS2。
[0028]图1的XRD表征结果显示，SnS2/石墨烯复合材料显示了较强的衍射峰，并符合SnS2标准粉末衍射卡片(JCPDS Card N0.23-0677)，说明复合材料中SnS2为典型的层状结构；CoS2/石墨烯复合材料也显示了较强的衍射峰，并符合CoS2的标准粉末衍射卡片(JCPDSn0.41-1471) C3SnCoS4/石墨烯复合纳米在2Θ = 9.32° ,17.78。，28.92。，32.56。和51.22。显示了较低强度的衍射峰，其强度大大低于SnS2/石墨烯复合纳米材和CoS2/石墨烯复合纳米材的，说明了负载在石墨稀上的SnCoS4复合纳米晶粒子具有更小的尺寸，另外SnCoS4复合纳米晶-石墨烯复合材料也没有显示属于SnS2层状结构的(OOl)峰。
[0029]图2的SEM形貌表征显示，SnS2/石墨烯复合材料显示片状的SnS2均匀地分散在褶皱的石墨稀纳米片表面;C0S2/石墨稀复合材料显示尺寸约10nm的类似球状的C0S2纳米粒子被包裹或分散在石墨烯纳米片上;SnCoS4复合纳米晶-石墨烯复合材料显示尺寸更小的(约35nm)的SnCoS4复合纳米晶粒子被包裹或分散在石墨稀纳米片。
[0030]图3的TEM/HRTEM表征结果显示，在SnS2/石墨烯复合材料中，层状结构的SnS2纳米片均匀的分散在褶皱的石墨烯纳米片表面，其(001)、(100)、(101)面的层间距分别为0.59、
0.32和0.27nm，与层状结构的SnS2晶体相符合;在CoS2/石墨烯复合材料中，CoS2纳米粒子分散在石墨烯纳米片上，其(200)、(210)、(311)面的层间距分别为0.27、0.25、0.1711111，与(:032晶体相符合;在SnCoS4复合纳米晶-石墨稀复合材料中，SnCoS4复合纳米晶粒子具有更细的尺寸，并均匀地分散在石墨烯纳米片中；图3(f)还进一步表明SnCoS4复合纳米晶粒子显示了有更加细小的纳米晶组成的复合纳米晶，其尺寸约为3_6nm。
[0031]电化学测试结果显示:
[0032]室温下在100mA/g充放电电流密度下，SnCoS4复合纳米晶-石墨烯复合材料制备的复合电极，其同时电化学贮钠和贮锂的可逆比容量初始达到1251mAh/g，100次循环后，其可逆比容量为1218mAh/g，显示了高的比容量和优异的循环稳定性能；与之相比，SnS2/石墨烯复合电极的同时电化学贮钠和贮锂可逆比容量初始达到920mAh/g，100次循环后为830mAh/g;CoS2/石墨稀复合材料电极的同时电化学IC钠和IC锂可逆容量初始达到955mAh/g，100次循环后为827mAh/g;;SnCoS4纳米材料电极的同时电化学贮钠和贮锂的可逆比容量初始达到1030mAh/g，100次循环后为332mAh/g。测试结果说明:SnCoS4复合纳米晶-石墨稀复合材料制备的复合电极的同时电化学贮钠和贮锂可逆比容量均明显高于SnS2/石墨烯、CoS2/石墨烯和SnCo S4制备的复合电极的同时电化学贮钠和贮锂的比容量，并具有优异的充放电循环稳定性能。
[0033]在充放电电流密度1000mA/g时，测试了上述电极的同时电化学贮钠和贮锂的充放电倍率特性，结果为:SnCoS4复合纳米晶-石墨烯复合材料制备的复合电极的同时电化学贮钠和贮锂的倍率特性为1020mAh/g; SnS2/石墨烯复合材料制备复合电极的同时电化学贮钠和贮锂的倍率特性为755mAh/g;CoS2/石墨烯复合材料制备复合电极的同时电化学贮钠和贮锂的倍率特性为650mAh/g; SnCoS4制备电极的同时电化学贮钠和贮锂的倍率特性为380mAh/g。结果说明:与SnS〗/石墨稀、C0S2/石墨稀和SnCoS4制备的复合电极相比，SnCoS4复合纳米晶-石墨烯复合材料制备的复合电极显示了显著增强的同时电化学贮钠和贮锂的充放电倍率特性。
[0034]因此，电化学测试结果说明:与用SnS2/石墨烯或CoS2/石墨烯复合材料制备的复合电极相比，用SnCoS4复合纳米晶-石墨烯复合材料制备的同时电化学贮钠和贮锂的复合电极不仅具有更高的同时电化学贮钠和贮锂的可逆比容量和显著增强的高倍率充放电特性，并具有优异的循环性能。
【主权项】
1.一种同时电化学贮钠和贮锂的复合电极，其特征在于，复合电极具有同时电化学贮钠和贮锂的功能，其电化学活性活性物质为SnCoS4复合纳米晶-石墨烯的复合材料，该复合材料是由SnCoS4复合纳米晶负载在石墨稀上形成，其中SnCoS4复合纳米晶与石墨稀的物质的量之比为1:2，复合电极的组分及其质量百分比含量为:SnCoS4复合纳米晶-石墨烯的复合材料为80%，乙炔黑10%，羧甲基纤维素5%，聚偏氟乙烯5%。2.—种利要求I所述的同时电化学贮钠和贮锂的复合电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法的步骤如下: (1)将计量的SnCl4.5H20,CoCl2.6H20和L-半胱氨酸加入到去离子水中，并充分搅拌，得到均匀的混合溶液，溶液中SnCl4与CoCl2的物质的量之比为1:1，L-半胱氨酸的物质的量为SnCl4与CoCl2的物质的量之和的5倍，然后将氧化石墨烯超声分散在去离子水中，得到均匀的悬浮液，在不断搅拌下将氧化石墨烯悬浮液滴加到上述混合溶液中，并继续搅拌2h，以碳的物质的量计算，氧化石墨烯的物质的量等于SnCl4与CoCl2的物质的量之和的2倍，最后将得到的反应混合物转移到带有聚四氟乙烯内胆的水热反应釜中，密封，在180°C的恒温箱中反应24h，待自然冷却至室温后，将水热得到的沉淀产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇充分洗涤，最后在80°C下真空干燥12h后得到SnCoS4复合纳米晶-石墨烯复合材料； (2)将上述制备得到的SnCoS4复合纳米晶-石墨烯复合材料作为复合电极的电化学贮钠活性物质，与乙炔黑、羧甲基纤维素及质量分数5%的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液在搅拌下充分混合调成均匀的糊状物，将该糊状物均匀地涂到作为集流体的铜箔上，烘干，并滚压后得到能同时电化学贮钠和贮锂的复合电极。
【专利摘要】本发明公开了一种同时电化学贮钠和贮锂的复合电极及其制备方法，该复合电极用SnCoS4复合纳米晶-石墨烯复合材料作为同时电化学贮钠和贮钠的活性物质。其制备步骤是：在氧化石墨烯存在的条件下，通过SnCl4、CoCl2和L-半胱氨酸的混合溶液在水热条件下的水热反应，制备得到SnCoS4复合纳米晶-石墨烯的复合材料，将得到的SnCoS4复合纳米晶-石墨烯的复合材料与乙炔黑、羧甲基纤维素和聚偏氟乙烯调成糊状物，涂到铜箔上，烘干并滚压得到同时电化学贮钠和贮锂的复合电极。该同时电化学贮钠和贮锂复合电极具有可逆比容量高，循环性能稳定和高倍率充放电性能好的优点。
【IPC分类】H01M4/62, H01M4/1397, H01M4/58, H01M4/36, H01M4/136
【公开号】CN105609746
【申请号】CN201610187217
【发明人】陈卫祥, 叶剑波, 陈倩男, 李辉, 陈涛, 徐新, 苏利伟
【申请人】浙江大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年3月29日