氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料及其电极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明是一种氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料及电极的制备方法。具体的说就是采用球磨的方法将石墨烯作为导电添加剂与氟化铜/三氧化钼通过高能球磨法复合并将其应用在锂原电池中，属于储能材料技术领域。
【背景技术】
[0002]锂电池作为一种能量储存装置，具有工作电压高，比能量大，循环寿命长，安全性好，自放电小，工作温度范围宽和充放电快的特点。目前，锂离子电池已被广泛应用于电动汽车，电气设备以及后备电源等领域。然而，锂电池的能量密度，特别是体积能量密度尚不能完全满足目前的市场需求，在电子器件逐渐向小型化发展的背景下，开发高体积能量密度的新型电极材料迫在眉睫。
[0003]氟化铜是一种具有高体积比能量的锂电池活性材料。相比于氟化碳材料，由于其具有更高的振实密度，虽然其理论质量比容量低于氟化纳米材料，但却表现出更高的体积比容量。然而目前在国际上对CuF2-Li的研究非常有限，且其放电性能均是在小倍率下测试的，这是因为CuF2电导率极低且具有显著的离子键的特性，因此CuF2虽然具有高的理论比容量和放电电压，但却无法作为正极材料在锂尚子电池中直接应用C3MoOs具有良好的尚子和电子导电性，用其作为表面修饰剂对材料进行包覆，可以提高材料的导电性。
[0004]石墨烯是一种新型的二维碳材料。石墨烯具有耐高温、优良的化学稳定性以及独特的力、热、声、光、电特性，在能源领域被广泛应用，例如柔性光伏电池，染料敏化太阳能电池对电极，储氢催化剂以及燃料电池氧化还原反应催化剂等。由于具有极大的比表面积和良好的电子导电性，石墨烯作为电极材料中的导电添加剂，能够极大的改善电池的倍率性能。此外，用石墨烯纸代替传统的金属箔作为锂电池的集流体，可以明显提高电池的库伦效率，特别是在高倍率放电的情况下。
[0005]基于此我们提出将石墨烯作为导电添加剂与乙炔黑配合作为复合电极使用，通过高能球磨法制备氟化铜/三氧化钼/石墨稀复合材料，旨在进一步提高C11F2/M0O3复合粒子在锂离子电池中的放电性能。
【发明内容】
[0006]本发明提供制备具有高电化学活性的氟化铜/三氧化钼/石墨烯材料及其电极制备方法，该方法操作简单，快速环保。用其制备的电极材料具有良好的电导率和电化学活性，组装的电池表现出优异的倍率性能和循环性能以及理想的容量密度。
[0007]本发明通过以下技术方案实现:
[0008]—种氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料的制备方法，其步骤如下:
[0009](I)将石墨烯与CuF2/Mo03复合材料置于玛瑙球磨罐中，放置球磨珠子，石墨烯的质量占C11F2/M0O3复合材料质量的2%-10%，盖紧球磨罐；
[0010](2)球磨罐置于密闭的不锈钢外衬球磨罐中，向模具中充入惰性保护气体；
[0011](3)不锈钢外衬球磨罐放置在行星球磨机上，在400-600rmp的条件下球磨5-8h，得到的氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料粉末；
[0012](4)将球磨得到的氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料粉末在真空烘箱中，80_90°C条件下存储。
[0013]上述球磨珠子中，小球磨珠子直径3_5mm，大球磨珠子直径为7-10mm，大小球磨珠子个数比为1:3-1:5。
[0014]利用氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料制备电极的方法，其步骤如下:
[0015](I)将氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料粉末与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合，滴加NMP将混合物调制成匀浆；
[0016](2)将混合匀浆均匀地涂布在不锈钢薄膜上，厚度为0.1-0.5mm；
[0017](3)将不锈钢片在60_80°C下真空烘干20_24h;
[0018](4)将不锈钢片裁剪成直径与扣式电池相似大小的圆片。
[0019]所述的碳材料为石墨稀，还原的氧化石墨稀，碳纳米管。所述的保护气体为氮气，氩气。
[0020]氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料在真空高温环境中保存，其目的是隔绝水分。
[0021]本发明操作简单，成本低，产量高，而且后处理简单，不需要特殊的反应仪器，制备成本低廉。可以通过简单的调控各组分的比例有效地改善氟化铜的导电性能，与不添加石墨烯的氟化铜/三氧化钼复合材料制备的电池相比，其倍率性能和容量都有了极大的提升；得到的电极片在锂电池中的容量为430mAh/g。
【附图说明】
[0022]图1为实例I制备的氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料扫面电镜照片，放大倍数为一万倍。
[0023]图2为实例I制备的氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料X射线衍射谱图，扫描范围10°-60°，扫描速度5°/min。
[0024]图3为实例I制备的氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料不同倍率下的充放电曲线，曲线(&)-(6)分别是在0.02(:，0.1(:，0.5(:，1(:，5(:的电流密度下的放电曲线。
【具体实施方式】
[0025]以下通过具体的实施例对本发明技术方案进行说明。
[0026]在实施例中使用的氧化石墨烯如下进行制备:将天然鳞片石墨2g、NaN032g、浓H2SO4 96mL放入圆底烧瓶中，在O °C下搅拌混合，之后向混合物中加入12g KMnO4，O °C搅拌90min，升至35 °C下反应2h，然后向混合物中滴加80mL去离子水。滴加完毕后，再向混合物中依次加入200mL去离子水及1mL H2O2(30% )，搅拌lOmin，通过水洗去掉酸和水溶性的离子，水洗至中性得到氧化石墨浆料。将氧化石墨浆料稀释后分散在水中。将分散液离心将沉淀分散在水中得到氧化石墨烯溶液。
[0027]在实施例中使用的氧化石墨烯也可使用市售产品。
[0028]在实施例中使用的氟化铜/三氧化钼如下进行制备:将CuF2和MoO3复合物按照质量比为85:15混合，球磨速度为4001"11^1，球磨时间分别选为811。
[0029]实例1:
[0030](I)将石墨烯与CuF2/Mo03复合材料置于玛瑙球磨罐中，石墨烯的质量占CuF2/Mo03复合材料质量的2%，放置15颗球磨珠子(小球磨珠子12颗，直径5nm；大球磨珠子3颗，直径1nm)，盖进球磨罐。
[0031](2)将(I)中的球磨罐置于密闭的不锈钢模具不锈钢外衬球磨罐中，向模具中充入氮气。
[0032](3)将(2)中的模具放置在行星球磨机上，在400rmp的条件下球磨5h。
[0033](4)将(3)中球磨得到的氟化铜/三氧化钼/石墨烯复合材料粉末在真空烘箱中，80°C条件下存储。
[0034](5)将(4)中的复合材料粉末与乙炔黑和聚偏氟乙烯按照8:1:1的质量比混合，滴加5ml的NMP将混合物调制成均匀的匀浆。
[0035](6)将(5)中得到的混合匀浆均匀地涂布在不锈钢薄膜上，面积为5*5cm2。
[0036](7)将(6)中的不锈钢片在60°C下真空烘干24h。
[0037](8)将(7)中的不锈钢片裁剪成直径5mm的