一种锂离子电池负极材料补锂方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及裡离子电池的制备，尤其设及一种裡离子电池负极材料补裡方法。
【背景技术】
[0002] 裡离子电池相比其他二次电池具有高电压、高能量密度、长循环寿命和安全性能 好等优势，成为应用最广泛的可充电电池，目前已经占领便携式电子产品电源市场，并逐渐 占领电动汽车等大型移动设备的动力电池市场。然而，动力裡电池的性能还远不能满足人 们的需求。另一方面，便携式可穿戴设备受到人们的追捧，但其所需要高性能的柔性电池是 限制其发展的一个重要因素。无论裡离子电池作为动力电池还是柔性电池，成本有待降低， 能量密度和功率密度都有待进一步提高。如何降低电池成本，提高能量密度和功率密度，目 前研究的主流方向是提高电极材料本身的性能，包括储裡容量、倍率性能等，而已知大部分 负极材料都存在一个重要现象:在裡离子电池首次充放电过程中，有机电解液会在绝大多 数负极材料表面发生还原、分解，形成一层电子绝缘、裡离子可导的纯化层（sol id electrolyte inte巧base,简称SEI)，从而导致首次不可逆容量大即首次库仑效率低(大部 分材料低于80%)。目前除了商业化的石墨负极材料，其他的焦炭、多孔碳材料，纳米材料， 柔性电极和复合电极材料等都存在运种现象，会造成电极材料尤其是正极材料的极大浪费 和电池能量和功率密度的降低，严重限制了运些材料的推广使用。
[0003] 针对首次不可逆库仑效率低的问题，人们提出对负极进行"补裡"，W弥补首次充 放电过程中消耗的用于形成SEI膜的大量裡离子。根据"补裡"方法不同可W分为物理补裡 和电化学补裡。物理方法补裡将裡金属加入电解液后，反应速度很快;在负极补裡时，导致 形成的SEI膜不稳定，同时负极材料容易破裂，此外，残留在电极表面的一些裡金属颗粒和 裡金属反应的副产物会形成裡枝晶，刺穿隔膜而造成电池安全隐患。
[0004] 物理补裡容易造成在W后的循环中析裡，导致电池短路，具有安全隐患。电化学补 裡可W避免W上问题，但目前的方法成效较小，或者工艺繁琐，成本较高，不适合实际生产 推广。同时目前补裡工艺都是对整个负极片的，可能内部电极颗粒并没有得到有效的补裡， 而运些颗粒在W后的循环中同样会消耗大量裡离子W形成SEI膜，因此有必要对负极材料 颗粒进行有效补裡，有必要采用更简单的方法，运用电化学补裡-预形成SEI膜的思路，实现 对电极材料的补裡。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种裡离子电池负极材料补裡方法。提高负极材料实用库 伦效率，实现减少电极材料浪费和提高电池能量密度等电池性能，并推进高性能负极材料 的商业化推广应用。
[0006] -种裡离子电池负极材料补裡方法，包括W下步骤：
[0007] (1)、按照重量比为1:0.01-1的比例取负极材料和导电剂并混合均匀得混合粉末； [000引（2)、利用补裡装置，在惰性气氛中，将混合粉末装入下基板槽中，铺平，滴入电解 液直到电解液浸润混合粉末，并采用不诱钢垫片将粉末压实，直至与下基板上沿平，再在混 合粉末上面铺一层隔膜，在上基板槽内由里到外依次设有垫片和裡片，将密封件放置在密 封圈槽内，上基板和下基板通过紧固部件紧固连接，垫片通过负极导线与测试系统的负极 端口相连，下基板槽的导电膜层通过正极导线与测试系统正极端口连接；
[0009] (3)、采用电池测试系统对补裡装置进行化成；
[0010] 其中补裡装置包括上基板和下基板，上基板和下基板通过紧固部件紧固连接，在 上基板或者下基板上开设有密封圈槽，在密封圈槽内设有密封件，在上基板的中间位置设 有上基板槽，上基板槽内由里到外依次设有垫片和裡片，垫片通过负极导线与测试系统的 负极端口相连，在下基板的中间位置设有下基板槽，下基板槽和上基板槽匹配设置且下基 板槽比上基板槽深，在下基板槽的内表面上设有一层导电膜层，在下基板槽内插有多个导 电棒，导电棒的顶部低于下基板槽的开口，在下基板槽上位于导电棒上方铺有一层隔膜，隔 膜的面积比下基板槽面积大，可W全部盖住上基板槽和下基板槽，下基板槽的导电膜层通 过正极导线与测试系统正极端口连接。
[ocm]本发明所述的导电剂为炭黑，乙烘黑，科琴黑，Super P，石墨締，碳纤维，石墨粉中 的一种或几种。
[0012] 所述的负极材料为粉末状石墨负极材料，焦炭，针状焦，硬炭，纳米碳材料，纳米 娃，碳-娃复合材料，碳-金属氧化物复合材料，碳-锡复合材料中的一种或几种。
[0013] 所述步骤(3)中的化成是指将模拟电池放电至0-0.2V，然后将放电后的补裡装置 充电至0.5-3V，反复多次直到循环稳定。所述放电过程的电流为0.001-0.5C范围内的一个 恒定值，所述充电过程电流为0.01 -1C范围内的一个恒定值。
[0014] 本发明从裡离子电池充放电过程及SEI膜的形成机理入手，我们提出采用一种专 业的设备，将粉末负极材料和导电剂均匀混合后，装入测试装置中，注入电解液，加上隔膜、 对电极等组成模拟电池，连接外电路，控制电流密度，缓慢进行充放电数次，负极颗粒或柔 性电极片上形成SEI膜，实现对负极材料的补裡。该方法可W用于对负极材料实现补裡，装 配的电池电极片的库仑效率较高和循环性能较好，可消除裡离子电池中电极不可逆容量影 响，从而实现减少电极材料浪费、提高电池能量密度。
[0015] 与现有技术相比本发明具有如下优点：1、步骤简单、易于操作W及装置可重复利 用;2、补裡之后，对于负极材料，就可W按传统的方法，加入粘结剂的溶液，混合均匀制备电 极浆料，制备电极片;对于柔性电极片，可W直接作为负极片使用，十分方便;3、效果明显， 负极材料表面或者柔性负极片表面预形成了 SEI膜，在装入完整电池后，电池的首次库仑效 率接近97-100% ;4、大大减少材料浪费，同时提高电池能量密度和功率密度等性能。
【附图说明】
[0016] 图1是本发明的结构示意图。
【具体实施方式】 [0017]实施例1
[0018] W纳米娃为负极材料，乙烘黑为导电剂，按重量比为1:1的比例取纳米娃和乙烘 黑，采用研鉢混合均匀，干燥后得到负极材料和导电剂的均匀混合物，在惰性气体保护下， 将负极材料和导电剂的均匀混合物置于补裡装置的下基板槽10中，稍压实并抹平，滴加或 注入电解液，电解液浸润电极材料和导电剂;将隔膜13铺在负极材料和导电剂的均匀混合 物之上，依次放置好裡片8、垫片7和上基板1，将上基板1和下基板2对齐后采用紧固部件3紧 固，与测试系统连接，将补裡装置WO. IC的电流放电至0.01V，然后将放电后的模拟电池W 0.5C充电至3V，反复多次直到循环稳定，在此过程中负极材料颗粒表面就会形成均匀稳定 的SEI膜。
[0019] 如图1所示，补裡装置包括上基板1和下基板2,上基板1和下基板2通过紧固部件3 紧固连接，在上基板1或者下基板2上开设有密封圈槽4,在密封圈槽4内设有密封件5,在上 基板1的中间位置设有上基板槽6,上基板槽6内由里到外依次设有垫片7和裡片8,垫片7通 过负极导线9与测试系统的负极端口相连，在下基板2的中间位置设有下基板槽10,下基板 槽10和上基板槽6匹配设置且下基板槽10比上基板槽6深，在下基板槽10的内表面上设有一 层导电膜层11，在下基板槽10内插有多个导电棒12,导电棒12的顶部低于下基板槽10的开 口，在下基板槽10上位于导电棒12上方铺有一层隔膜13,隔膜13的面积比下基板槽10面积 大，可W全部盖住上基板槽6和下基板槽10,下基板槽10的导电膜层11通过正极导线14与测 试系统正极端口连接。
[0020] 实施例2
[0021] W纳米娃-石墨締复合材料为负极材料，Super P为导电剂，按重量比为1:0.01的 比例取纳米娃-石墨締复合材料和Super阳求磨混合均匀，干燥后得到负极材料和导电剂的 均匀混合物，在惰性气体保护下，将负极材料和导电剂的均匀混合物置于补裡装置的下基 板槽10中，稍压实并抹平，滴加或注入电解液，电解液浸润电极材料和导电剂;将隔膜13铺 在负极材料和导电剂的均匀混合物之上，依次放置好裡片8、垫片7和上基板1，将上基板1和 下基板2对齐后采用紧固部件3紧固。与测试系统连接，将补裡装置WO.OOlC的电流放电至 0.01V，然后将放电后的模拟电池WO. 2C充电至2V，反复多次直到循环稳定。在此过程中负 极材料颗粒表面就会形成均匀稳定的SEI膜。
[0022] 如图1所示，补裡装置包括上基板1和下基板2,上基板1和下基板2通过紧固部件3 紧固连接，在上基板1或者下基板2上开设有密封圈槽4,在密封圈槽4内设有密封件5,在上 基板1的中间位置设有上基板槽6,上基板槽6内由里到外依次设有垫片7和裡片8,垫片7通 过负极导线9与测试系统的负极端口相连，在下基板2的中间位置设有下基板槽10,下基板 槽10和上基板槽6匹配设置且下基板槽10比上基板槽6深，在下基板槽10的内表面上设有一 层导电膜层11，在下基板槽10内插有多个导电棒12,导电棒12的顶部低于下基板槽10的开 口，在下基板槽10上位于导电棒12上方铺有一层隔膜13,隔膜13的面积比下基板槽10面积 大，可W全部盖住上基板槽6和下基板槽10,下基板槽10的导电膜层11通过正极导线14与测 试系统正极端口连接。
[0023] 实施例3
[0024] W碳包覆纳米氧化钻为负极材料，科琴黑为导电剂，按重量比为1:0.1的比例取碳 包覆纳米氧化钻和科琴黑混合均匀，干燥后得到负极材料和导电剂的均匀混合物，在惰性 气体保护下，将负极材料和导电剂的均匀混合物置于补裡装置的下基板槽10中，稍压实并 抹平，滴加或注入电解液，电解液浸润电极材料和导电剂;将隔膜13铺在负极材料和导电剂 的均匀混合物之上，依次放置好裡片8、垫片7和上基板1，将上基板1和下基板2对齐后采用 紧固部件3紧固。与测试系统连接，将补裡装置wo.05C的电流放电至0.05V，然后将放电后 的模拟电池WO. 2C充电至3V，反复多次直到循环稳定。在此过程中负极材料颗粒表面就会 形成均匀稳定的SEI膜。
[00巧]如图1所示，补裡装置包括上基板1和下基板2,上基板1和下基板2通过紧固部件3 紧固连接，在上基板1或者下基板2上开设有密封圈槽4,在密封圈槽4内设有密封件5,在上 基板1的中间位置设有上基板槽6,上基板槽6内由里到外依次设有垫片7和裡片8,垫片7