能差等问题，而无法满足现有的锂电池硅负极材料应用要求，本发明的目的是在于提供一种具有三维立体结构的羧甲基壳聚糖自交联聚合物的应用，该交联聚合物表现出良好的机械性能、粘结性能以及化学键自修复能力，能有效解决硅负极在循环过程中硅颗粒由于剧烈的体积变化而造成的结构损伤。
[0013]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种羧甲基壳聚糖自交联聚合物的应用，将羧甲基壳聚糖自交联聚合物作为粘结剂应用于制备锂离子电池硅负极；
[0014]所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物由羧甲基壳聚糖与1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺(EDC)通过交联反应得到。
[0015]优选的方案，羧甲基壳聚糖自交联聚合物通过如下方法制备得到:在羧甲基壳聚糖溶液中加入EDC及N-羟基琥珀酰亚胺，控制溶液的pH值为5?7，在20?40 °C温度下进行交联反应，即得。
[0016]优选的方案，EDC的加入量为羧甲基壳聚糖摩尔量的10?30%;较优选为10?20%。
[0017]优选的方案，交联反应时间为20?25h。
[0018]优选的方案，羧甲基壳聚糖自交联聚合物分子量为3.5kDa以上。
[0019]优选的方案，锂离子电池硅负极由包括以下质量百分比组分在内的原料制备得至Ij:硅材料70?90%，导电剂5?15%，所述粘结剂5?15%。
[0020]优选的方案，粘结剂的质量为硅材料质量的10?15%。
[0021 ]优选的方案，硅材料为纳米硅。
[0022]优选的方案，导电剂为碳纳米管、超导炭黑、石墨、特导电碳、石墨烯中至少一种。
[0023]较优选的方案，交联反应时间为20?25h。
[0024]较优选的方案，交联反应所得混合溶液通过超滤膜进行透析处理，超滤膜的截留分子量为3.5kDa。
[0025]本发明的羧甲基壳聚糖自交联聚合物由以下步骤制备得到:
[0026](I)将羧甲基壳聚糖溶于去离子水中配置I?2被％的羧甲基壳聚糖溶液；
[0027](2)将1-(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺和N-羟基琥珀酰亚胺依次加入羧甲基壳聚糖溶液中后，调节pH值为5?7，在室温环境下反应20?30小时；
[0028](3)将上述所得的反应产物置于去离子水中透析纯化I?3天，去除分子量小于3.5kDa的小分子聚合物及小分子副产物，得到粘结剂水凝胶。
[0029]本发明的方案中采用的N-轻基琥珀酰亚胺用来提高交联效率。
[0030]与现有技术相比，本发明的有益效果为:
[0031](I)本发明的技术方案通过对羧甲基壳聚糖进行自交联改性，得到的具有多维网状结构的羧甲基壳聚糖自交联聚合物，其具有较好的机械性能、结晶度低，且通过EDC交联引入了部分酰胺键及其本身含有大量羟基、羧基及氨基，与硅材料及集流体之间的作用力强，能起到很好的粘结作用。
[0032](2)本发明的羧甲基壳聚糖自交联聚合物充分利用其多维网络结构，能有效地容纳硅负极在充放电过程中的引起的大体积变化，解决硅负极在循环过程中硅颗粒由于剧烈的体积变化而造成的结构损伤。
[0033](3)本发明的羧甲基壳聚糖自交联聚合物保留了适量的羧基和羟基及氨基，水溶性较好，能与硅表面生成可自修复的化学键，有效提高极片的循环性能。
[0034](4)制备过程复合绿色安全生产的要求，操作简单，易于控制，可行性高，适合工业化规模生产。
【附图说明】
[0035]【图1】为实施例1及对比实施例1?3不同自交联程度的羧甲基壳聚糖的红外光谱图；
[0036]【图2】为实施例1及对比实施例1?3不同自交联程度的羧甲基壳聚糖的溶液照片；
[0037]【图3】为实施例1及对比实施例1?3不同羧甲基壳聚糖自交联聚合物作为粘结剂制得的硅负极的循环性能对比图；
[0038]【图4】为对比实施例4中采用羧甲基壳聚糖自交联聚合物制得的硅负极的循环性能图。
【具体实施方式】
[0039]下面结合实施例对本发明做进一步的说明，但不对本发明权利要求保护范围构成任何限制，仅用于帮助理解本
【发明内容】
。
[0040]实施例1
[0041 ] 1、羧甲基壳聚糖自交联聚合物的制备:
[0042]I)将164mg羧甲基壳聚糖(C-chitosan)溶于去离子水中配置lwt%的0(:11；[1:08&11溶液。
[0043]2)将上述所得溶液依次加入0.5mL0.5mol.!/1EDCX摩尔数约为羧甲基壳聚糖的17 %)及lmol.L-1NHS溶液，在室温下反应24小时;通过加入适量NaOH和HCl溶液控制溶液的pH值为5.5左右。
[0044]3)将步骤2)所得的混合反应产物进行透析纯化，设置MffCO = 3.5kDa以去除反应中产生的小分子，得到羧甲基壳聚糖自交联聚合物水凝胶，即得。
[0045]制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物的溶解性如图2中化合物C-C-C-1所示，从图2中可以看出，通过EDC进行交联后，得到的羧甲基壳聚糖自交联聚合物溶解性能好，与未交联的羧甲基壳聚糖(C-Chitosan)溶液相比，外观相差不大。制得的羧甲基壳聚糖自交联聚合物的红外光谱如图1中化合物C-C-C-1所示，从图1中可以看出，羧甲基壳聚糖进行了交联反应。
[0046]2、制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池硅负极中的应用:
[0047]I)将制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物水凝胶按照质量比纳米硅:导电炭黑:羧甲基壳聚糖自交联聚合物=8:1:1配置，并球磨及超声震荡混合均匀，制成浆料。
[0048]2)将步骤I)所得浆料涂布在铜箔上，60°C条件下真空干燥10小时后，经辊压后冲片得到直径为14mm圆形极片。通过控制涂布刮刀高度控制纳米硅颗粒在铜箔上的密度为
/ 2lmg/cm ο
[0049]3)将步骤2)中所得极片100°C真空干燥彻底除去水分后，在充满氩气的手套箱内用锂片为对比电极，IM L i PF6 (FEC: DMC = 1:1，V/V)为电解液，Ce I gar d 3 501隔膜为隔膜组装半电池。
[0050]组装的锂离子半电池使用LAND-CT2001A测试仪检测电池的充放电性能，设置电流密度为200mAg—1，设置电压范围为0.02V?1.5V。
[0051]组装的半电池在200mAg—1的电流密度下首次放电容量可达到1967mAhg—S循环100次之后的可逆容量为lOQSmAhg—1，其相对未交联的羧甲基壳聚糖作为粘结剂，首次可逆容量得到显著的提高，并且循环稳定性要好。
[0052]对比实施例1
[0053]1、羧甲基壳聚糖自交联聚合物的制备:
[0054]I)将164mg羧甲基壳聚糖(C-chitosan)溶于去离子水中配置lwt%的0(:11；[1:08&11溶液。
[0055]2)将上述所得溶液依次加入ImL 0.5mo1.L—1EDC^SmL Imol.L—1NHSW-羟基琥珀酰亚胺)溶液，在室温下反应24小时;通过加入适量NaOH和HCl溶液控制溶液的pH值为5.5左右。
[0056]3)将步骤2)所得的混合反应产物进行透析纯化，设置MffCO = 3.5kDa以去除反应中产生的小分子，得到羧甲基壳聚糖自交联聚合物水凝胶，即得。
[0057]制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物的溶解性如图2中化合物C-C-C-2所示，从图中可以看出，通过过量EDC进行交联后，得到的羧甲基壳聚糖自交联聚合物溶解性能相对较差，说明交联反应过度，其水溶性基团减少，导致水溶性相对较差。制得的羧甲基壳聚糖自交联聚合物的红外光谱如图1中化合物C-C-C-2所示。
[0058]2、制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池硅负极中的应用:
[0059]I)将制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物水凝胶按照质量比纳米硅:导电炭黑:羧甲基壳聚糖自交联聚合物=8:1:1配