置，并球磨及超声震荡混合均匀，制成浆料。
[0060]2)将步骤I)所得浆料涂布在铜箔上，60°C条件下真空干燥10小时后，经辊压后冲片得到直径为14mm圆形极片。通过控制涂布刮刀高度控制纳米硅颗粒在铜箔上的密度为
/ 2lmg/cm ο
[0061]3)将步骤2)中所得极片100°C真空干燥彻底除去水分后，在充满氩气的手套箱内用锂片为对比电极，IM L i PF6 (FEC: DMC = 1:1，V/V)为电解液，Ce I gar d 3 501隔膜为隔膜组装半电池。
[0062]组装的锂离子半电池使用LAND-CT2001A测试仪检测电池的充放电性能，设置电流密度为200mAg—1，设置电压范围为0.02V?1.5V。
[0063]组装的半电池在200mAg—1的电流密度下首次放电容量为754mAhg—S但循环80次之后的可逆容量降低至SOOmAhg—1，相对未交联的羧甲基壳聚糖循环稳定性要差;说明过度交联后，羧甲基壳聚糖自交联聚合物含有的羧基和羟基大量减少，其与硅表面生成可自修复的化学键数目减少，自我修复能力变差，循环性能变差。
[0064]对比实施2
[0065]1、羧甲基壳聚糖自交联聚合物的制备:
[0066]I)将50mg羧甲基壳聚糖(C-chitosan)溶于去离子水中配置2wt%的0(:11；[1:08311溶液。
[0067]2)将上述所得溶液依次加入1.5mL OjmoH1EDC^SmL Imol.!/1NHS溶液，在室温下反应24小时;通过加入适量NaOH和HCl溶液控制溶液的pH值为5.5左右。
[0068]3)将步骤2)所得的混合反应产物进行透析纯化，设置MffCO = 3.5kDa以去除反应中产生的小分子，得到羧甲基壳聚糖自交联聚合物水凝胶，即得。
[0069]制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物的溶解性如图2中化合物C-C-C-3所示，从图中可以看出，通过过量EDC进行交联后，得到的羧甲基壳聚糖自交联聚合物溶解性能相对更差，容易从水中分层析出，说明交联反应过度，其水溶性基团减少，导致水溶性相对较差。制得的羧甲基壳聚糖自交联聚合物的红外光谱如图1中化合物C-C-C-3所示。
[0070]2、制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池硅负极中的应用:
[0071]I)将制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物水凝胶按照质量比纳米硅:导电炭黑:羧甲基壳聚糖自交联聚合物=8:1:1配置，并球磨及超声震荡混合均匀，制成浆料。
[0072]2)将步骤I)所得浆料涂布在铜箔上，60°C条件下真空干燥10小时后，经辊压后冲片得到直径为14mm圆形极片。通过控制涂布刮刀高度控制纳米硅颗粒在铜箔上的密度为
/ 2lmg/cm ο
[0073]3)将步骤2)中所得极片100°C真空干燥彻底除去水分后，在充满氩气的手套箱内用锂片为对比电极，IM LiPF6(FEC:DMC=l:l，V/V)为电解液，Celgard3501隔膜为隔膜组装半电池。
[0074]组装的锂离子半电池使用LAND-CT2001A测试仪检测电池的充放电性能，设置电流密度为200mAg—1，设置电压范围为0.02V?1.5V。
[0075]组装的半电池在200mAg—1的电流密度下首次可逆容量可达到1800mAhg—S循环80次后的可逆容量为300mAhg—S与对比实施2相比，交联程度进一步加大，其循环性能基本没有太大变化。
[0076]对比实施例3
[0077]直接以羧甲基壳聚糖作为粘结剂。其溶解性能如图2中(C-C)所示。按实施例1的方法制备锂离子电池硅负极片，并组装成锂离子电池，进行测试。
[0078]组装的锂离子半电池使用LAND-CT2001A测试仪检测电池的充放电性能，设置电流密度为200mAg—1，设置电压范围为0.02V?1.5V。
[0079]组装的半电池在200mAg—1的电流密度下首次可逆容量可达到1300mAhg—S循环100之后的可逆容量为980mAhg—S如图3中(C-C)所示;从图中可以看出，未交联的羧甲基壳聚糖含有的大量的羧基和羟基，其与硅表面生成可自修复的化学键数目较多，自我修复能力较强，循环性能相对好;但是首次可逆容量及循环性能相对适当交联的羧甲基壳聚糖较差。
[0080]对比实施例4
[0081]将实施例1制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物(C-C-C-1)进行电池组装:
[0082]将制备的羧甲基壳聚糖自交联聚合物水凝胶按照质量比纳米硅:导电炭黑:羧甲基壳聚糖自交联聚合物=6: 2: 2配制，按实施例1的方法制备锂离子电池硅负极片。组装的锂离子半电池使用LANDCT2001A测试仪检测电池的充放电性能，设置电流密度为200mAg—S设置电压范围为0.02V?1.5V。容量保持率持平(1127mAh g—O (如图4)所示，交联聚合物表示出良好的粘结性能，但比本发明的实施例1的制备的硅负极性能相对较差。
【主权项】
1.一种羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用，其特征在于:将羧甲基壳聚糖自交联聚合物作为粘结剂应用于制备锂离子电池硅负极； 所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物由羧甲基壳聚糖与1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺通过交联反应得到。2.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用，其特征在于:所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物通过如下方法制备得到:在羧甲基壳聚糖溶液中加入1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺及N-羟基琥珀酰亚胺，控制溶液的pH值为5?7，在20?40°C温度下进行交联反应，即得。3.根据权利要求2所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用，其特征在于:所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺加入量为羧甲基壳聚糖摩尔量的10?30%。4.根据权利要求3所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用，其特征在于:所述的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺加入量为羧甲基壳聚糖摩尔量的10?20%。5.根据权利要求2所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用，其特征在于:交联反应时间为20?25h。6.根据权利要求1?5任一项所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用，其特征在于:所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物分子量为3.5kDa以上。7.根据权利要求1所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用，其特征在于:锂离子电池硅负极由包括以下质量百分比组分在内的原料制备得到:硅材料70?90%，导电剂5?15%，所述粘结剂5?15%。8.根据权利要求7所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用，其特征在于:所述的粘结剂质量为娃材料质量的1?15 %。9.根据权利要求7所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用，其特征在于:所述的娃材料为纳米娃。10.根据权利要求7所述的羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用，其特征在于:所述的导电剂为碳纳米管、超导炭黑、石墨、特导电碳、石墨烯中至少一种。
【专利摘要】本发明公开了一种羧甲基壳聚糖自交联聚合物在锂离子电池中的应用；羧甲基壳聚糖自交联聚合物由羧甲基壳聚糖加入交联剂1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳亚二胺通过自交联得到，其具有三维立体结构，将其作为粘结剂应用于制备锂离子电池硅负极，表现出良好的机械性能、粘结性能以及与硅颗粒之间形成具有自修复能力的化学键，能有效地容纳硅负极在充放电过程中的引起的大体积变化，解决了硅负极在循环过程中由于硅颗粒剧烈的体积变化而造成的结构损伤的脱粉现象，为提高锂离子电池硅负极的循环性能提供一种新的途径。
【IPC分类】H01M4/62, H01M10/0525
【公开号】CN105702963
【申请号】CN201610063811
【发明人】梁波, 陈栩, 江清柏, 张帅
【申请人】长沙理工大学
【公开日】2016年6月22日
【申请日】2016年1月29日