非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
【专利摘要】提供高容量、且负荷特性良好的非水电解质二次电池。一种非水电解质二次电池，其具备：包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质，所述正极含有：由含Li过渡金属氧化物形成的活性物质、和正极添加剂，所述正极添加剂由包含Li和除了Li和氧以外的至少2种以上元素的具有反萤石型结构的氧化物形成，所述非水电解质二次电池是将所述非水电解质二次电池进行充电直至正极电位为4.0V以上且4.65V以下(vs.Li/Li+)而得到的。
【专利说明】
非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及具备包含由含Li过渡金属氧化物形成的正极活性物质的正极、负极和 非水电解质的非水电解质二次电池和非水电解质二次电池的制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，携带用电气设备的小型化.轻量化显著进行，而且伴随多功能化，消耗电 力也增加。因此，对于用作电源的非水电解质二次电池也日益要求轻量化和高容量化。
[0003] 为了前述非水电解质二次电池的高能量密度化，要求使用正极材料、负极材料、或 其两者均为高能量密度的材料。因此，下述专利文献1中，研究了多种包含裡的具有反蛋石 型结构的氧化物作为正极活性物质。
[0004] 下述专利文献1中提出了，作为具有反蛋石型结构的氧化物，通过使用包含除了裡 W外的巧巾W上阳离子元素的物质，使正极活性物质的晶体结构稳定化。然而，下述专利文 献1中，由于使用具有反蛋石型结构的氧化物作为正极的活性物质，因此，能够想到具有反 蛋石型结构的氧化物在不分解的、低于4.0V(vs丄i/Li + )的正极电位下使用。对于运样的正 极电位，具有反蛋石型结构的氧化物不发生分解，因此，对于分解残留物的稳定性尚不清 楚。另外，具有反蛋石型结构的氧化物的碱性强，因此，如果不使其充分反应而发生分解，贝U 存在成为产生气体的原因的问题。
[0005] 另一方面，作为负极材料，研究了 Si、Sn等与裡合金化的金属。然而，例如，将前述 Si系材料作为负极材料使用时，与现有的石墨负极材料比较，有着10倍W上的理论容量，但 进行充放电时，有时即使充电也无法放电的不可逆容量大，存在无法实现该优点的问题。
[0006] 作为改善该Si系负极材料的不可逆容量的技术，下述专利文献2中提出了，通过在 正极活性物质中混合具有反蛋石型结构的氧化物，从而利用充分大的充电容量弥补负极材 料的不可逆容量，可W提供高能量密度的电池。
[0007] 作为具有反蛋石型结构的氧化物，例如已知有LisFeCk等，但作为正极的添加剂使 用的情况下，不仅充电时夺取裡时结构中的过渡金属的价数变化，而且该结构分解且氧脱 嵌，进而可W夺取裡，电池内能够用于充放电的裡量变多，因此，可W得到大的充电容量。 [000引现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本专利第3685109号公报
[0011] 专利文献2:日本特开2007-287446号公报
【发明内容】
[00。] 发明要解决的问题
[0013] 然而，作为正极添加剂单纯地添加具有反蛋石型结构的氧化物时，存在充电保存 时产生大量气体的问题。
[0014] 本发明的目的在于，提供高容量、且能够抑制充电保存时的气体产生的非水电解 质二次电池。
[00巧]用于解决问题的方案
[0016] 本发明的一个方案的非水电解质二次电池的特征在于，其具备:包含正极活性物 质的正极、负极和非水电解质，所述正极含有：由含Li过渡金属氧化物形成的活性物质、和 正极添加剂，所述正极添加剂由包含Li和除了 Li和氧W外的至少巧巾W上元素的具有反蛋 石型结构的氧化物形成，所述非水电解质二次电池是将所述非水电解质二次电池进行充电 直至正极电位为4.0VW上且4.65VW下(vs丄i/Ln而得到的。
[0017] 为了从作为前述正极添加剂的具有反蛋石型结构的氧化物夺取更多的裡离子、得 到大的充电容量，必须将充电电位设为4.0V(vs丄i/Li + ) W上。具有反蛋石型结构的氧化物 在4.0V(vs丄i/Li + ) W上的电压区域内发生分解反应而产生氧气，但可W夺取更多的裡离 子。需要说明的是，放电时，前述具有反蛋石型结构的氧化物通过分解反应而结构变化，因 此，无法接受裡离子，放电容量不会增加。
[0018] 通过在前述具有反蛋石型结构的氧化物中使除了 Li和氧W外的巧巾W上的不同元 素置换，从而充电保存时与电解液的反应非活性相增加，因此，与电解液的反应被抑制，可 W抑制充电保存时的气体产生。
[0019] 发明的效果
[0020] 根据本发明，可W提供高容量、且能够抑制充电保存时的气体产生的非水电解质 二次电池。
【附图说明】
[0021] 图1为由本实施方式的非水系电解质二次电池形成的试验电池单元的立体图。
【具体实施方式】
[0022] W下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式为实施本发明的一例，本发明不 限定于本实施方式。
[0023] 图1为由本实施方式的非水系电解质二次电池形成的试验电池单元的立体图。图1 所示的试验电池单元具有:具备正极板和负极板的卷绕电极体3;与正极板连接的正极集电 片1;和，与负极板连接的负极集电片2。卷绕电极体3分别具有:为带状的正极板、负极板和 分隔件，W正极板和负极板隔着分隔件W彼此绝缘的状态卷绕的方式构成。
[0024] 作为正极活性物质，例如可W举出：含裡复合金属氧化物、钻酸裡化iCo〇2)、儀钻 车孟酸裡化iNiCoMn〇2)、儀钻侣酸裡化iNiCoAl〇2)等层状氧化物、儘酸裡化iMri2〇4)等尖晶石 系复合氧化物等。优选举出：体积能量密度高的钻酸裡化iCo〇2)、儀钻儘酸裡化iNiCoMn化）、 儀钻侣酸裡化iNiCoAl〇2)等层状氧化物。正极活性物质的平均粒径例如优选为IwnW上且 lOOwnW下左右的范围。
[0025] 可W将正极活性物质的颗粒表面用金属氧化物、金属氣化物、金属憐酸化物等覆 盖，特别优选附着有稀±元素。附着的前述稀±元素例如优选为选自错、钦、巧、衫、館、礼、 铺、铺、铁、镑、镜、错中的至少1种元素，更优选为选自错、钦、巧中的至少1种元素。另外，附 着的稀±元素优选为氧化物、氨氧化物等化合物的状态。
[0026] 使作为正极添加剂的具有反蛋石型结构的氧化物的添加量增加时，可见充电容量 的增加，但与此同时地，可见放电容量的减少和初始效率的降低。前述正极添加剂的添加量 增加，不可逆容量增加时，无法获得该效果。另外，对于添加有前述正极添加剂的正极，与具 备容量大且不可逆容量也大的Si系材料作为负极活性物质的负极组合而成的电池体系的 容量提高的效果大。然而，前述正极添加剂的添加过多时，正极本身的初始效率有时使负极 本身的初始效率降低。理论上，添加前述正极添加剂10质量％ W上时，初始效率变为75% W 下。因此，前述正极添加剂的含量优选为0.1质量％ W上且10质量％ ^下的范围，进一步特 别适合为4质量％ W上且10质量％ W下。
[0027]正极活性物质层在前述正极活性物质和前述正极添加剂的基础上还可W包含导 电剂、粘结剂等。作为优选的导电剂的具体例，例如可W举出：石墨、乙烘黑等碳材料、铜、 儀、铁和包含运些金属的合金等。作为粘结剂，为了抑制由脱嵌氧导致的氧化劣化，优选使 用耐氧化性优异的物质。另外，为了抑制凝胶化，优选使用耐碱性优异的物质，也可W加入 用于抑制凝胶化的添加剂。作为优选使用的粘结剂的具体例，例如可W举出：聚偏二氣乙締 等。作为用于抑制凝胶化的添加剂的具体例，例如可W举出：丙二酸、马来酸、巧康酸、丙締 酸、甲酸、巧樣酸、乙酸、草酸、乳酸、丙酬酸、丙酸、下酸等。
[00%]对正极集电体的厚度没有特别限制，优选处于化mW上且SOOwiiW下左右的范围。 正极集电体例如由裡离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的导电性材料构成，例 如，可W由包含无孔的Al金属或含有Al等金属的Al合金的锥构成。正极优选使用大量导电 剂。使用大量导电剂W使集电良好，从而正极添加剂的利用率提高。进而，提高填充密度是 适合的。
[0029] 负极具备：负极集电体和设置于负极集电体上的负极活性物质层。负极活性物质 层优选配置于负极集电体的两面，也可W设置于负极集电体的单面。
[0030] 负极集电体例如可W由包含Cu等金属、含有Cu等金属的合金的锥构成。负极集电 体的厚度优选为IOwii~30WI1左右。
[0031] 负极活性物质例如为裡离子电池等非水电解质二次电池中使用的公知的负极活 性物质，例如可W举出：碳系活性物质、合金系活性物质、碳系活性物质与合金系活性物质 的混合物等。作为碳系活性物质，例如可W举出：人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨 化性碳等。作为合金系活性物质，为在负极电位下、充电时与裡合金化从而吸藏裡、且放电 时释放裡的物质，例如可W举出：包含娃的娃系活性物质等。作为优选的娃系活性物质，例 如可W举出：娃、娃化合物、它们的部分置换体和固溶体等。作为娃化合物，例如优选SiOa (0.05<a< 1.95)所示的氧化娃等。从进一步提高非水电解质二次电池的充放电容量的观 点等出发，负极活性物质层优选包含合金系活性物质，更优选包含娃。负极活性物质层可W 包含1种负极活性物质也可W包含多种负极活性物质。
[0032] 负极活性物质的平均粒径例如优选为1皿W上且100皿W下左右的范围。负极活性 物质层优选在负极活性物质的基础上还包含粘结剂、导电剂等。作为粘结剂，为了抑制由脱 嵌氧导致的氧化劣化，优选使用耐氧化性优异的物质。作为优选使用的粘结剂的具体例，例 如可W举出：聚偏二氣乙締等。
[0033] 作为本发明中使用的非水电解质的溶剂，可W举出：环状碳酸醋、链状碳酸醋、醋 类、环状酸类、链状酸类、腊类、酷胺类等。作为前述环状碳酸醋，可W举出：碳酸亚乙醋、碳 酸亚丙醋、碳酸亚下醋等，另外，也可W使用将它们的氨的一部分或全部进行了氣化而成的 物质，作为运样的物质，可W举出：=氣碳酸亚丙醋、氣碳酸亚乙醋等。作为前述链状碳酸 醋，可W举出：碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋、碳酸二乙醋、碳酸甲基丙醋、碳酸乙基丙醋、碳酸甲 基异丙醋等，也可W使用将它们的氨的一部分或全部进行了氣化而成的物质。作为前述醋 类，可W举出：乙酸甲醋、乙酸乙醋、乙酸丙醋、丙酸甲醋、丙酸乙醋、丫-下内醋等。作为前述 环状酸类，可W举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氨巧喃、2-甲基四氨巧喃、环 氧丙烷、1,2-环氧下烧、1,4-二氧杂环己烧、1，3,5-S氧杂环己烧、巧喃、2-甲基巧喃、1,8- 按油醇、冠酸等。作为前述链状酸类，可W举出：1,2-二甲氧基乙烧、二乙酸、二丙酸、二异丙 酸、二下酸、二己酸、乙基乙締酸、下基乙締酸、甲基苯酸、乙基苯酸、下基苯酸、戊基苯酸、甲 氧基甲苯、苄基乙酸、二苯酸、二节酸、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烧、1,2-二下氧基乙 烧、二乙二醇二甲酸、二乙二醇二乙酸、二乙二醇二下酸、1,1-二甲氧基甲烧、1,1-二乙氧基 乙烧、=乙二醇二甲酸、四乙二醇二甲酸等。作为前述腊类，可W举出：乙腊等，作为前述酷 胺类，可W举出：二甲基甲酯胺等。而且，可W使用选自它们中的至少1种。
[0034] 作为非水溶剂中加入的裡盐，可W利用W往的非水电解质二次电池中作为电解质 一般使用的物质，例如可 W 举出：LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCl〇4、LiCF3S〇3、LiN(FS〇2)2、LiN (C1F21+(1S02) (CmF2m+lS〇2) (1、m为 1W上的整数）、LiC(CpF2p+lS〇2) (CqF2p+lS〇2) (CqF2p+lS〇2) (CrF2r+lS〇2)(P、q、r为1^上的整数）、^[8侣04)2](双(草酸）棚酸裡化1808))、^化侣〇4) F2]、Li[P(C204)F4]、Li[P(C204)2F2]等，运些裡盐可W使用巧巾也可W组合巧巾W上使用。
[0035] 分隔件只要能够抑制由正极与负极的接触导致的短路、且浸溃非水电解质而得到 裡离子传导性就没有特别限定。分隔件例如可W由树脂制的多孔膜构成。作为树脂制的多 孔膜的具体例，例如可W举出：聚丙締制、聚乙締制的多孔膜、聚丙締制的多孔膜和聚乙締 制的多孔膜的层叠体等。
[0036] 电池构成由于圆筒型电池的构成压力而集电变良好，正极添加剂的利用率提高， 因此，电池构成优选为圆筒型电池。
[0037] W下，根据实施例进一步说明本发明，但本发明不限定于运些实施例。
[0038] < 实验例1-1〉
[0039] [正极活性物质的制作]
[0040] 利用石川式研磨乳鉢，将作为Li源的Li2C〇3和C〇3〇4所示的氧化物WLi与过渡金属 元素的摩尔比变为1:1的方式进行混合，然后在空气气氛中、于950°C进行20小时处理，然后 进行粉碎，由此得到平均粒径约16WI1的LiCo化。准备前述LiCo化颗粒，将该颗粒添加至纯水 中进行揽拌，制备分散有LiCo化的悬浮液。
[0041 ]接着，在该悬浮液中加入硝酸巧五水合物[Er(N03)3 ? 5此0]溶液。此时，为了将分 散有LiCo化的溶液的pH调节至9,适当加入10质量％的硝酸水溶液或10质量％的氨氧化钢 水溶液。接着，前述硝酸巧五水合物溶液添加结束后，进行抽滤，进一步进行水洗，然后将所 得粉末在120°C下干燥，得到在前述LiCo化的表面的一部分固着有氨氧化巧化合物的物质。 之后，将所得粉末在300°C下在空气中热处理5小时。如此在300°C下进行热处理时，全部或 大部分的氨氧化巧变为径基氧化巧，因此，成为在正极活性物质颗粒表面的一部分固着有 径基氧化巧的状态。但是，有时一部分W氨氧化巧的状态残留，因此，也有在正极活性物质 颗粒表面的一部分固着有氨氧化巧的情况。对于所得正极活性物质，利用扫描型电子显微 镜(SEM)进行观察，结果确认了在正极活性物质表面的一部分固着有平均粒径IOOnmW下的 巧化合物。另外，通过ICP测定巧化合物的固着量，结果W巧元素换算计、相对于LiCo化为 0.06质量％。现憶该所得正极活性物质的BET值时为0.60mVg。
[0042] [作为正极添加剂的含Li化合物的制作]
[0043] 利用石川式研磨乳鉢，将作为Li源的Li2〇、Fe2化所示的氧化物和Al(OH)S^Li与Fe 与Al的摩尔比变为5:0.9:0.1的方式进行混合，然后在空气气氛中、于800°C进行20小时热 处理，然后进行粉碎，由此得到平均粒径约10皿的LisFeo.sAlo.i化。
[0044] [正极的制作]
[0045] 将如前述那样制作的正极活性物质和如前述那样制作的正极添加剂按照W质量 比计变为96:4的方式进行混合得到活性物质混合物。进而，将前述活性物质混合物、作为正 极导电剂的碳粉末、作为粘结剂的聚偏二氣乙締和作为分散介质的N-甲基-2-化咯烧酬W 活性物质混合物与正极导电剂与粘结剂的质量比变为95:2.5:2.5的比率的方式加入，然后 进行混炼，调制正极浆料。将该正极浆料涂布于厚度15WI1的侣锥并干燥，在前述侣锥上制作 正极合剂层。之后，通过压延漉进行压延，安装正极集电片，由此制作正极。需要说明的是， 由于正极添加剂与大气中的水分发生反应而分解，因此，正极的制作在露点-30°C的干燥气 氛下实施。
[0046] [负极的制作]
[0047] 将作为负极活性物质的石墨和作为粘结剂的聚偏二氣乙締W变为质量比95:5的 比率的方式加入，然后进行混炼，调制负极浆料。将该负极浆料涂布于厚度IOwii的铜锥并干 燥，在铜锥上制作负极合剂层。之后，通过压延漉将负极合剂层压延，安装负极集电片，由此 制作负极。
[0048] [非水电解质的制备]
[0049] 对于将碳酸亚乙醋化C)、碳酸甲乙醋化MC)和碳酸二乙醋(DEC) W3:6:l的体积比 混合而成的混合溶剂，使六氣化憐酸裡化iPFs)溶解W使变为1.0摩尔/升的浓度，另外，W2 质量％的比率添加碳酸亚乙締醋(VC )，调制非水电解液。
[0050] [试验电池单元的制作]
[0051] 接着，对试验电池单元的非水电解质二次电池的评价进行说明。试验电池单元如 图1所示那样，具有在正极和负极之间夹持聚締控制的微多孔膜分隔件并卷取为螺旋型的 卷绕电极体，作为外饰体，由侣层压薄膜构成。卷绕电极体中充满非水电解液。需要说明的 是，负极相对于正极为能够对置的尺寸。前述制作好的试验电池单元的理论容量为lOOmAh。 [0化2] <实验例1-2〉
[0053]作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 Li5Fe〇.8Al〇.2〇4的化学计量比的方式混合山0少62〇3、41((^)3，除此之外，与实验例1-1同样 地制作非水电解质二次电池。
[0化4] <实验例1-3〉
[0055]作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 Li5Fe〇.9Ga〇.i〇4的化学计量比的方式混合山0少62〇3、6曰2〇3，除此之外，与实验例1-1同样地 制作非水电解质二次电池。
[0化6] <实验例1-4〉
[0057]作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 Li5Fe〇.7Ga〇.3〇4的化学计量比的方式混合山0少62〇3、6曰2〇3，除此之外，与实验例1-1同样地 制作非水电解质二次电池。
[0化引 < 实验例1-於
[0059] 作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 115尸6日.9此6日.日日82^).日日2〇4的化学计量比的方式混合山0、化2〇3、〔6〇2、化〇2，除此之外，与实验 例1-1同样地制作非水电解质二次电池。
[0060] <实验例1-於
[0061] 作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 LisFeo.sCeo.osZro.日2〇4的化学计量比的方式混合山0^62〇3、〔6〇2、化〇2，除此之外，与实验例 1-1同样地制作非水电解质二次电池。
[0062] < 实验例1-7〉
[0063] 作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 LisFeo. 99Yo. oosMno.日日2〇4的化学计量比的方式混合Li2〇、化2〇3、Y203、Mn2〇3，除此之外，与实验例 1-1同样地制作非水电解质二次电池。
[0064] < 实验例1-8〉
[0065] 作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 Li5Fe0.9Y0.08Mn0.02O4的化学计量比的方式混合Li20Je203、Y203、Mn203，除此之外，与实验例l- l同样地制作非水电解质二次电池。
[0066] < 实验例1-9〉
[0067] 作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 LisCoo.9Zn〇.i〇4的化学计量比的方式混合山0、(：〇0、化0，除此之外，与实验例1-1同样地制作 非水电解质二次电池。
[006引 < 实验例1-10〉
[0069] 作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 LisCoo.7Zn〇.3〇4的化学计量比的方式混合山0、(：〇0、化0，除此之外，与实验例1-1同样地制作 非水电解质二次电池。
[0070] < 实验例1-11〉
[0071] 作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 LisCoo.sAlo. 1〇4的化学计量比的方式混合Li2〇、CoO、Al (0H)3，除此之外，与实验例1-1同样地 制作非水电解质二次电池。
[0072] < 实验例1-12〉
[0073] 作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 Li6C〇0.7Al〇.3〇4的化学计量比的方式混合Li2〇、C〇0、Al (0H)3，除此之外，与实验例1-1同样地 制作非水电解质二次电池。
[0074] <比较例1〉
[0075] 不添加前述正极添加剂，仅由前述正极活性物质制作正极合剂，除此之外，与实验 例1-1同样地制作非水电解质二次电池。
[0076] <比较例2〉
[0077] 作为前述正极添加剂的含Li化合物的制作中，代替实验例1-1的正极材料，W符合 LisFeCk的化学计量比的方式混合Li2〇、Fe2〇3,除此之外，与实验例1-1同样地制作非水电解 质二次电池。
[0078] [充放电试验]
[0079] 前述实验例1 -1~实验例1 -12和比较例1~2中制作的试验电池单元中，通过 0.15It( = 15mA)的恒定电流，进行充电直至正极的电位W石墨基准计变为4.40V为止，之后 W4.40V的恒定电压进行充电直至电流变为l/50It( = 2mA)。接着，W0.10It( = 10mA)的恒 定电流进行放电直至电池电压变为2.50V为止，测定此时流过的电量，将其作为初始放电容 量(mAh/g)。
[0080] [充电保存试验]
[0081 ] 前述充放电试验后，通过0.1511 ( = 15mA)的恒定电流，进行充电直至正极的电位 W石墨基准计变为4.40V为止，之后W4.40V的恒定电压进行充电直至电流变为l/50It( = 2mA)为止。接着，放入60 °C高溫槽中24小时，进行充电保存试验。
[0082] [气体膨胀测定]
[0083] 将充电保存后的电池悬挂于电子天砰并完全放入水中，测定产生浮力的状态下的 电池重量。气体产生量大的电池的体积增加，因此由于该浮力的影响而重量变小。测定充电 保存前后的重量，通过W下式子由该差求出充电保存时的气体产生率，将其结果示于W下 的表1。
[0084] 气体产生率（％ )=充电保存前后的电池重量差/比较例1的充电保存前后的电池 重量差X 100
[0085] [表U
[0086]
[0087]由表1的结果可知，将实验例1-1~实验例1-12与比较例I进行比较时，如果添加反 蛋石型结构的正极添加剂，则与不添加前述添加剂的情况相比，可W在维持初始放电容量 不变的情况下增加初始充电容量。另外，将比较例2与实验例1-1~1-12比较时，通过在具有 反蛋石型结构的氧化物中含有除了 Li和氧的巧巾W上的不同元素，从而可W抑制气体的产 生。另外，特别是对于巧巾W上的不同元素中添加了 Al的实验例1-1、1-2、1-11、1-12，不但充 电容量大，而且气体的产生也被抑制，因此，添加Al是特别适合的。
[0088] W上的理由可W推定:通过在正极合剂中添加由包含除了 Li和氧W外的巧中W上 元素的具有反蛋石型结构的氧化物形成的正极添加剂，由于正极添加剂的内部结构的稳定 化而使非水电解液的分解被抑制，充电保存时的气体产生被抑制。进而，通过相对于Fe、Co 增加 Al、Ga、化等的置换量，从而充电保存时的气体产生抑制效果变得更大。
[0089] (实验例 2-1)
[0090] 此处的实验例中，主要对由具有反蛋石型结构的氧化物形成的正极添加剂的优选 平均粒径进行考察。利用石川式研磨乳鉢，将作为Li源的Li2〇、Fe2〇3所示的氧化物和出SO拟 Li与Fe与S的摩尔比变为5:0.9986:0.0014的方式进行混合，然后在非活性气氛中、于800°C 进行20小时热处理，然后进行粉碎，从而得到平均粒径为10皿的Li日Fe日.9986S日.日日14〇4。
[00川使用所述实验例2-1中制作的平均粒径为10曲!的Li日Fe日.9986S日.日日1404,如W下那样制 作试验电池单元。首先，试验电池单元具有测定极部和参比电极，所述测定极部是在具备前 述平均粒径为10曲!的Li日Fe日.9986S日.日日1404的正极和作为参比电极的裡金属之间夹持聚締控制 的微多孔膜分隔件并卷取为螺旋型而成的，作为外饰体，由侣层压薄膜构成。前述测定极部 中充满非水电解液。
[0092] (实验例2-2)
[0093] 前述实验例2-1中，改变粉碎条件，使得平均粒径变为30皿，除此之外，与前述实验 例2-1同样地制作试验电池单元。
[0094] (实验例2-3)
[00M]前述实验例2-1中，改变粉碎条件，使得平均粒径变为0 . Iwn，除此之外，与前述实 验例2-1同样地制作试验电池单元。
[0096] [充放电试验]
[0097] 前述实验例2-1~2-3中制作的试验电池单元中，通过0.05It( = 5mA)的恒定电流， 进行充电直至正极的电位W裡基准计变为4.60V为止，之后W4.60V的恒定电压进行充电直 至电流变为l/1000It(=0.1mA)为止。接着，W〇.05It( = 5mA)的恒定电流进行放电直至电 池电压变为2. IOV为止，测定此时流过的电量，将其作为初始放电容量(mAh/g)，将其结果示 于W下表2。
[009引[表 2]
[0099]
[0100] ~根据前述表2的结果，平均粒径为30皿的Li日Fe日.9986S日.日日14〇4的初始放电容量大幅降' 低。另外可知，平均粒径为1〇师的^出日日.99865日.日日14〇4的试验电池单元与粒径为0.1邮1的 LisFe日.9986S日.日日1地4的试验电池单元相比，初始放电容量良好。根据W上的实验结果可知，作 为由具有反蛋石型结构的氧化物形成的正极添加剂，粒径特别优选为0.1皿W上且IOmW下 的范围。
[0101] (实验例3)
[0102] 求出将前述实验例2-1中制作的由具有反蛋石型结构的氧化物形成的正极添加剂 即平均粒径为10皿的Li日Fe日.9986S日.日日14〇4与正极活性物质即钻酸裡的混合比分别设为0%、 0.1%、4%、8%、10%、15%、20 %、30 %时的初始充电容量、初始放电容量和初始效率，将其 结果示于W下表3。混合比为正极添加剂/(正极活性物质+正极添加剂）X 100的值，初始效 率为初始放电容量/初始充电容量X 100的值。
[0103] (参考实验例1)
[0104] 作为参考，与前述实验例2-1同样地测定LiCo化的初始充电容量和初始放电容量。 与实验例2-1的变更点在于，将正极材料替换为Li日Fe日.9986S日.日日14〇4,设为LiCo〇2,进行充电直 至充放电试验时的电位W裡基准计变为4.50V为止，进行放电直至W裡基准计变为2.50V为 止。将该参考实验例1的测定条件一并示于W下表3和表4。
[0105] [表 3]
[0107] ~(实验例 4)
[0108] 求出将前述实验例2-2中制作的由具有反蛋石型结构的氧化物形成的正极添加剂 即平均粒径为10皿的^出6日.99865日.日日14〇4与钻酸裡的混合比分别设为0%、0.1%、4%、8%、 10%、15%、20%、30%时的初始充电容量(111411八）、初始放电容量(111411八)和初始效率（％)， 将其结果示于W下表4。混合比为正极添加剂/(正极活性物质+正极添加剂）X 100的值，初 始效率为初始放电容量/初始充电容量X 100的值。
[0109] [表 4]
[0110]
'[0111]~根据前述表3和表4的结果，增加由具有i蛋石型结构的氧化物形成的正极添加剂I 即LisFeo.9986S0.OOl地4的添加量时，虽然可见充电容量的增加，但与此同时可见放电容量的减 少和初始效率的降低。
[0112] 因此，前述正极添加剂的含量优选为0.1质量％ W上且10质量％^下的范围，进一 步而言，4质量％ W上且10质量％ ^下是特别适合的。通过使正极初始效率与负极初始效率 一致，从而可W制作抑制了不可逆容量的电池。
[0113] (参考实验例2)
[0114] 代替前述实验例2-1中制作的由具有反蛋石型结构的氧化物形成的正极添加剂， 将负极活性物质设为SiO,除此之外，与前述实验例2-1同样地制作试验电池单元。通过 0.0711 (= 7mA)的恒定电流，对该试验电池单元进行充电，直至负极的电位W裡基准计变为 OV为止。接着，Wo.〇7It(=7mA)的恒定电流进行放电直至电池电压变为1.OOV为止，测定此 时流过的电量，测定初始充电容量(mAh/g)和初始放电容量(mAh/g)。将其结果示于W下表 5。初始效率为初始放电容量/初始充电容量X 100的值。
[0115] (参考实验例3)
[0116] 代替前述实验例2-1中制作的由具有反蛋石型结构的氧化物形成的正极添加剂， 将负极活性物质设为石墨，除此之外，与前述实验例2-1同样地制作试验电池单元。通过 0.07It(=7mA)的恒定电流，对该试验电池单元进行充电直至负极的电位W裡基准计变为 OV为止。接着，Wo.〇7It(=7mA)的恒定电流进行放电直至电池电压变为1.OOV为止，测定此 时流过的电量，测定初始充电容量(mAh/g)和初始放电容量(mAh/g)。将其结果示于W下表 5。初始效率为初始放电容量/初始充电容量X 100的值。
[0117] (参考实验例4)
[0118] 求出将前述参考实验例2中使用的作为负极活性物质的SiO与前述参考实验例中 使用的石墨的混合比分别设为0%、5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、 50%时的初始充电容量(mAh/g)、初始放电容量(mAh/g)和初始效率（％)，将其结果示于W 下表5。混合比为SiO/(石墨+SiO) X 100的值，初始效率为初始放电容量/初始充电容量X 100的值。
[0119] [表 5] rni9ni
[0121]由表5可知，增加SiO的混合量时，可见初始效率的降低。另外，将SiO的混合量与正 极的初始效率等同地调整时，可W制作效率良好的电池。
[01。]附图标记说明
[0123] 1.正极集电片2.负极集电片3.电极体
【主权项】
1. 一种非水电解质二次电池，其具备:包含正极活性物质的正极、负极和非水电解质， 所述正极含有：由含Li过渡金属氧化物形成的活性物质、和正极添加剂，所述正极添加剂由 包含Li和除了 Li和氧以外的至少2种以上元素的具有反萤石型结构的氧化物形成，所述非 水电解质二次电池是将所述非水电解质二次电池进行充电直至正极电位为4.0V以上且 4.65V以下(vs.Li/Li+)而得到的。2. 根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述具有反萤石型结构的氧化物 为通式LixAyB z〇4,其中，x = 4~7，y = 0.5~1 ·5，ζ = 0·01~1 ·5，Α为选自Co、Fe中的至少1种 金属，B为选自]?11、211、厶1、6&、66、11、31、311、〇6、￥、2广3、恥中的至少1种金属。3. 根据权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中，所述通式的B至少包含A1。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，在所述正极活性物 质的表面附着有稀土元素。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，正极添加剂相对于 所述正极活性物质层中的所述正极活性物质的混合比率为〇. 1质量％以上且10质量％以下 的范围，所述正极添加剂由包含Li和除了Li和氧以外的至少2种以上元素的具有反萤石型 结构的氧化物形成。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极添加剂的 粒径为〇· Ιμηι以上且ΙΟμπι以下的范围。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极包含石墨 材料和/或能够吸收释放Li的硅化合物。8. -种非水电解质二次电池的制造方法，其为具备包含正极活性物质的正极、负极和 非水电解质的非水电解质二次电池的制造方法，所述正极添加由含Li过渡金属氧化物形成 的活性物质、和正极添加剂，同时将所述非水电解质二次电池进行充电直至正极电位为 4.0V以上且4.65V以下（vs.Li/Li+)，所述正极添加剂由包含Li和除了 Li和氧以外的至少2 种以上元素的具有反萤石型结构的氧化物形成。
【文档编号】H01M4/525GK105940528SQ201580006524
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年1月20日
【发明人】川村渥史, 长谷川和弘, 鹤田翔, 福井厚史
【申请人】三洋电机株式会社