保护膜以及使用该保护膜的半导体装置的制造方法

保护膜以及使用该保护膜的半导体装置的制造方法
【专利摘要】本发明是一种保护膜，其粘贴在半导体晶片的电路形成面，并具有聚酰亚胺基材以及热固性粘着层，所述热固性粘着层设置在上述聚酰亚胺基材的一个表面，并由包含丙烯酸系聚合物(a)、1分钟半衰期温度为140℃以上且200℃以下的热自由基产生剂(b)和交联剂(c)的组合物获得。
【专利说明】
保护膜从及使用该保护膜的半导体装置的制造方法
技术领域
[0001] 本发明设及保护膜W及使用该保护膜的半导体装置的制造方法。
[0002] 具体而言，设及在分立器件、IGBT元件等半导体装置的制造工序中使用的、保护半 导体晶片的电路形成面的保护膜和使用了该保护膜的半导体装置的制造方法。
【背景技术】
[0003] 在制造分立器件、IGBT元件时，W往，对晶片背面侧实施:将半导体晶片的电路非 形成面（W下，适当称为"晶片背面"）进行磨削的工序，将晶片背面的加工改性层用药液等 进行蚀刻的工序，在晶片背面形成金属电极的工序，此外，在IGBT兀件的情况下进一步在晶 片背面进行离子注入的工序，将注入的渗杂剂进行活化的退火工序等各种加工。
[0004] 其中，在将晶片背面进行磨削而将半导体晶片薄层化的工序中，为了防止半导体 晶片的破损、污染，在半导体晶片的电路形成面(W下，适当称为"晶片表面"）粘贴具备粘着 层的保护膜。
[0005] 作为运样的保护膜，可举出W下那样的保护膜。
[0006] 例如，在日本特开2011-216735号公报和日本特开2011-213919号公报中，公开了 "在由聚醋树脂构成的基材树脂膜上具备放射线固化性的粘着剂层的晶片加工用粘着带"。
[0007] 此外，在日本特开2010-287819号公报中公开了，"在基材膜上，将包含粘着成分和 固化成分的中间树脂层组合物固化而形成的中间树脂层与放射线固化性的粘着剂层依次 叠层而得的半导体晶片加工用粘着带"。
[000引此外，在日本特开2011-249608号公报中公开了，"在含有聚醋树脂的基材树脂膜 上，具备由放射线固化性的树脂组合物构成的粘着剂层的半导体晶片表面保护用粘着带"。
[0009] 除了上述的保护膜W外，作为具备粘着层的膜，作为在具有减压加热工序的半导 体的加工时粘贴于半导体而用于对其进行保护的保护膜，例如，日本特开2012-109585号公 报中公开了"在基材的至少一个面，具备包含光固化型粘着剂、特定粒径的二氧化娃微粒和 气体产生剂的粘着剂层的半导体加工用带"。
[0010] 进一步，作为具备粘着层的膜，作为通过加热而使粘着力降低的半导体晶片固定 用片，例如，日本特开平10-025456号公报中公开了，"一种半导体晶片固定用片，其特征在 于，是由片状的支持体与叠层在该支持体上的压敏性粘着剂形成主要部的半导体晶片固定 用片，该粘着剂的主成分由基础聚合物100质量份、加热固化性化合物10~900质量份和加 热聚合引发剂0.1~10质量份形成"。
[0011] 此外，作为适用于装饰用片等的粘着片，例如，日本特开平8-302301号公报中公开 了，"在具有IX IO8CC ? cm/cm2 ? sec ? CmHgW上的氧透过系数的厚度500皿W下的膜状基材 上，形成如果氧存在则不固化或延迟固化但通过加热进行固化的固化性粘着剂层而成的加 热剥离性粘着片。"，也公开了运样的粘着片的固化性粘着剂层W粘着性橡胶系树脂(A)IOO 质量份作为基准，配合了含有締属不饱和基的化合物(B)50~150质量份、有机过氧化物(C) 0.1~15质量份、交联剂(D)O. Ol~5.00质量份和阻聚剂化)0.001~1.0质量份。
[0012]该粘着片具有能够通过加热而容易地剥离运样的特征。

【发明内容】

[0013]发明所要解决的问题
[0014] 在上述的对晶片背面侧实施的各种加工中，包括在真空下加热半导体晶片的工 序。
[0015] 特别是，在进行金属蒸锻、金属瓣射和离子注入运样的加工的工序中，半导体晶片 在真空装置内在真空下进行20(TC W上的加热。
[0016] 如果将上述那样的各专利文献所记载的粘贴了具备粘着层的膜的半导体晶片，在 真空下加热到20(TC W上，则有时膜发生浮起，或粘着力上升到从半导体晶片的剥离变得困 难的程度。如果膜发生浮起，则运送变得困难。
[0017] 目P，现状是：W往的具备粘着层的膜不能适用于在真空下进行200°C W上的加热的 工序。
[0018] 运里，本说明书中，将在真空下20(TC W上的加热适当称为"真空加热"。
[0019] 在W上那样的状况下，本发明的课题是提供在应用于包括下述工序的半导体装置 的制造方法时，保护半导体晶片的电路形成面，同时抑制浮起的发生，并且，从半导体晶片 剥离时的剥离性优异的保护膜，所述工序是将保护膜粘贴在半导体晶片的电路形成面，使 热固性粘着层热固化后，在粘贴在半导体晶片的状态下直接在真空加热下进行的工序。
[0020] 此外，本发明的其它课题是提供使用了上述保护膜的、包括在真空加热下进行的 工序的半导体装置的制造方法。
[0021] 用于解决课题的方法
[0022] 用于解决上述课题的方法如下所述。
[0023] <1>-种保护膜，其粘贴在半导体晶片的电路形成面，并具有：
[0024] 聚酷亚胺基材；W及
[0025] 热固性粘着层，该热固性粘着层设置在上述聚酷亚胺基材的一个表面，并由包含 丙締酸系聚合物(a)、l分钟半衰期溫度为140°CW上且200°CW下的热自由基产生剂(b)和 交联剂(C)的组合物获得。
[00%] <2>根据<1>所述的保护膜，上述热自由基产生剂（b)的分子量为200 W上且 1000 W 下。
[0027] <3>根据<1>或<2>所述的保护膜，上述组合物进一步包含2官能W上的丙締 酸系低聚物(d)。
[00%] <4><1>~<3>的任一项所述的保护膜，上述丙締酸系聚合物(a)为在侧链具 有自由基反应性的双键的聚合物。
[0029] <5>根据<1>~<4>的任一项所述的保护膜，其作为半导体装置的制造方法 中的下述保护膜使用，所述半导体装置的制造方法包括下述工序：
[0030] (1)在半导体晶片的电路形成面，将具有热固性粘着层的保护膜W该电路形成面 与该热固性粘着层相接触的方式粘贴的粘贴工序；
[0031] (2)将粘贴了上述保护膜的上述半导体晶片在120°CW上且180°CW下的溫度加热 的加热工序；
[0032] (3)在(2)的加热工序后，将粘贴了上述保护膜的上述半导体晶片在真空下静置的 静置工序；W及
[0033] (4)在(3)的静置工序后，在真空并且20(TC W上的条件下，对上述半导体晶片中的 电路非形成面，实施金属蒸锻、金属瓣射和离子注入中的任一种处理的处理工序。
[0034] <6>-种半导体装置的制造方法，其包括下述工序：
[0035] (A)在半导体晶片的电路形成面，将<1>~<5>的任一项所述的保护膜W上述 热固性粘着层与该电路形成面相接触的方式粘贴的粘贴工序，
[0036] (B)将上述半导体晶片中的电路非形成面进行磨削的磨削工序；
[0037] (C)将粘贴了上述保护膜并磨削了电路非形成面的上述半导体晶片在120°C W上 且180°C W下的溫度加热的加热工序；
[0038] (D)在(C)的加热工序后，将粘贴了上述保护膜的上述半导体晶片在真空下静置的 静置工序；
[0039] 化)在(D)的静置工序后，在真空并且20(TC W上的条件下，对粘贴了上述保护膜的 上述半导体晶片中的电路非形成面，实施金属蒸锻、金属瓣射和离子注入中的任一种处理 的处理工序；W及
[0040] (F)将上述保护膜从上述半导体晶片剥离的剥离工序。
[0041] <7>根据<6>所述的半导体装置的制造方法，在上述(A)的粘贴工序之后且上 述(B)的磨削工序之前，包括下述工序：
[0042] (i)在上述保护膜的聚酷亚胺基材的表面，粘贴半导体晶片磨削用膜的工序。
[0043] <8>根据<6>所述的半导体装置的制造方法，上述(A)的粘贴工序中所使用的 上述保护膜是在该保护膜的聚酷亚胺基材的表面粘贴半导体晶片磨削用膜而成的。
[0044] <9>根据<7>或<8>所述的半导体装置的制造方法，在上述(B)的磨削工序之 后且上述(C)的加热工序之前，包括下述工序：
[0045] (ii)将上述半导体晶片磨削用膜从上述保护膜剥离的工序。
[0046] <10>根据<6>~<9>的任一项所述的半导体装置的制造方法，上述(B)的磨 削工序为残留上述半导体晶片中的电路非形成面的外周缘部，将内周部进行磨削的工序。
[0047] 发明的效果
[0048] 根据本发明，可W提供在应用于包括下述工序的半导体装置的制造方法时，保护 半导体晶片的电路形成面，同时抑制浮起的发生，并且，从半导体晶片剥离时的剥离性优异 的保护膜，所述工序是将保护膜粘贴在半导体晶片的电路形成面，使热固性粘着层热固化 后，在粘贴在半导体晶片的状态下直接在真空加热下进行的工序。
[0049] 此外，根据本发明，可W提供使用了上述保护膜的、包括在真空加热下进行的工序 的半导体装置的制造方法。
【具体实施方式】
[0050] W下，对本发明详细地说明。
[0051] 在本说明书中，使用"~"表示的数值范围是指包含"~"的前后所记载的数值作为 下限值和上限值的范围。
[0052] 本发明的保护膜是粘贴在半导体晶片的电路形成面的保护膜，具有聚酷亚胺基材 与热固性粘着层，该热固性粘着层设置在上述聚酷亚胺基材的一个表面，并由包含丙締酸 系聚合物(a)、l分钟半衰期溫度为140°CW上且200°CW下的热自由基产生剂(b)(W下，适 当称为"特定热自由基产生剂(br)和交联剂(C)的组合物获得。
[0053] 通过采用上述那样的构成，从而即使应用于包括在真空加热下进行的工序的半导 体装置的制造方法，也可获得保护半导体晶片的电路形成面，同时抑制浮起的发生，并且， 从半导体晶片剥离时的剥离性优异的保护膜。
[0054] 关于与通过采用本发明的构成而发挥的效果的关系没有确定，但如下推定。
[0055] 热固性粘着层中所包含的1分钟半衰期溫度为14(TCW上且20(TCW下的热自由基 产生剂(b)具有下述性质:在室溫下的保存时、形成热固性粘着层时的干燥条件下分解难W 开始，并且，即使不是表现从半导体晶片的剥离变得困难程度的粘着力那样的加热条件也 分解。
[0056] 此外，聚酷亚胺基材具有下述性质:加热引起的软化难W发生，即使在高溫下也可 W维持高弹性模量，热膨胀率与半导体晶片接近，进一步，热收缩率低。
[0057] 推测通过将使用上述那样的热自由基产生剂(b)的热固性粘着层与聚酷亚胺基材 组合，从而本发明的保护膜通过粘贴在半导体晶片的电路形成面，使热固性粘着层热固化， 从而即使是高溫也难W膨胀，并且，可W形成具有从半导体晶片的易剥离性的粘着层(热固 化后）。
[0058] 其结果，通过固化后的粘着层的存在，本发明的保护膜即使供于在真空加热下运 样的苛刻的环境下进行的工序，也可W抑制浮起的发生，使半导体晶片的电路形成面的保 护继续，然后，在从半导体晶片剥离时也可W显示优异的剥离性。
[0059] W下，对构成本发明的保护膜的聚酷亚胺基材和热固性粘着层进行说明。
[0060] (热固性粘着层）
[0061] 本发明中的热固性粘着层（W下，有时简写为"粘着层"）由包含丙締酸系聚合物 (a)、1分钟半衰期溫度为140°C W上且200°C W下的热自由基产生剂(b)和交联剂(C)的组合 物获得。
[0062] -丙締酸系聚合物(a)-
[0063] 丙締酸系聚合物(a)是成为粘着层中的粘着剂的基础的粘合剂树脂，可W使用将 一般的（甲基）丙締酸醋单体数种共聚而得的聚合物。作为构成丙締酸系聚合物(a)的（甲 基)丙締酸醋单体，可W适用在粘着剂用途中公知的单体。
[0064] 关于本发明的保护膜，从暴露于高溫方面考虑，丙締酸系聚合物(a)也优选热分解 溫度高的聚合物。一般而言，由丙締酸醋单体聚合而得的丙締酸系聚合物与由甲基丙締酸 醋单体聚合而得的丙締酸系聚合物相比具有耐热性(热分解性方面），因此更优选为W丙締 酸醋单体为主(例如，50摩尔％ ^上)的聚合物。
[0065] 作为为了获得丙締酸系聚合物(a)而使用的单体，适合的单体可举出例如，丙締酸 甲醋、甲基丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、甲基丙締酸乙醋、丙締酸丙醋、甲基丙締酸丙醋、丙締 酸下醋、甲基丙締酸下醋、丙締酸己醋、甲基丙締酸己醋、丙締酸辛醋、甲基丙締酸辛醋、丙 締酸壬醋、甲基丙締酸壬醋、丙締酸十二烷基醋、甲基丙締酸十二烷基醋等。
[0066] 运些单体的侧链烷基可W为直链状也可W为支链状。此外，上述的丙締酸烷基醋 单体根据目的可W并用巧巾W上。
[0067] 从调整粘着层的特性(例如粘着性等）的方面考虑，优选丙締酸系聚合物(a)具有 与后述的交联剂(C)反应的官能团。
[0068] 具体而言，作为丙締酸系聚合物(a)所具有的与交联剂(C)反应的官能团，优选为 簇酸基、径基、缩水甘油基等。另外，簇酸基、径基、缩水甘油基等与作为交联剂山）的多异氯 酸醋、多官能环氧树脂反应。在导入运样的官能团时，只要将具有运样的官能团的（甲基)丙 締酸醋单体共聚即可。
[0069] 作为具有与交联剂（C)反应的官能团的（甲基）丙締酸醋单体，可举出例如，丙締 酸、甲基丙締酸、己豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等具有簇基的单体;丙締酸径乙醋、甲基丙 締酸径乙醋、丙締酸径丙醋、甲基丙締酸径丙醋等具有径基的单体;丙締酸缩水甘油醋、甲 基丙締酸缩水甘油醋等具有缩水甘油基的单体;等。
[0070] 此外，从使粘着层固化的方面考虑，优选丙締酸系聚合物(a)在侧链具有自由基反 应性的双键。在导入运样的自由基反应性的双键时，只要使具有运样的自由基反应性的双 键的（甲基)丙締酸醋单体与共聚后的主聚合物侧链进行加成反应即可。
[0071] 作为运样的反应的组合，可举出作为公知的方法的预先对主链共聚（甲基)丙締酸 缩水甘油醋，作为二次反应使（甲基)丙締酸与主链的缩水甘油基进行加成反应的方法;预 先对主链共聚（甲基)丙締酸，作为二次反应使（甲基)丙締酸缩水甘油醋与（甲基)丙締酸部 分进行加成反应的方法;预先对主链共聚上述具有径基的单体，通过二次反应使2-甲基丙 締酷氧基乙基异氯酸醋、2-丙締酷氧基乙基异氯酸醋、1，1-(双丙締酷氧基甲基）乙基异氯 酸醋等具有异氯酸醋基的（甲基)丙締酸醋与径基部分进行加成反应的方法;等。
[0072] 如本发明的保护膜那样，在要求耐热性的用途中，从热分解性方面考虑，作为上面 举出的侧链的加成反应，和异氯酸醋与径基的反应相比，酸与缩水甘油基的反应更优异。
[0073] 通过丙締酸系聚合物(a)在侧链具有自由基反应性的双键，从而利用由特定热自 由基产生剂(b)产生的自由基，能够进行丙締酸系聚合物(a)彼此的反应、或丙締酸系聚合 物(a)与后述的2官能W上的丙締酸系低聚物的反应。
[0074] 丙締酸系聚合物(a)在组合物中优选W50质量％ W上且99.5质量％ W下的范围包 含，更优选W65质量％ W上且99质量％ ^下的范围包含。
[0075] -特定热自由基产生剂(b)-
[0076] 本发明中使用的特定热自由基产生剂(b)为考虑W下那样的方面来选择的成分。
[0077] 目P，本发明中，将获得粘着层时使用的各成分(包含丙締酸系聚合物(a)、特定热自 由基产生剂(b)和交联剂(C))溶解于溶剂而成的粘着层形成用涂布液，涂布在聚酷亚胺基 材(或隔板)上，进行干燥，制作保护膜。
[0078] 由于在该干燥时受热，因此优选选择在运样的干燥的溫度下，分解难W开始的分 解溫度的物质。此外，在室溫下的保存稳定性方面也优选分解溫度高的物质。另一方面，如 果分解溫度过高，则为了分解而需要设为高溫，在该高溫条件下粘着性高涨，从半导体晶片 的剥离变难，因此也不优选分解溫度过高的物质。
[0079] 从W上方面考虑，本发明所使用的特定热自由基产生剂(b)需要1分钟半衰期溫度 为 140°CW 上且 200°CW 下。
[0080] 运里，特定热自由基产生剂的1分钟半衰期溫度优选为145°CW上且180°CW下。 [0081 ]此外，如果在上述干燥时，与溶剂一起挥发，则粘着层中的特定热自由基产生剂量 (b)变少，充分的反应变得难W获得，因此优选选择分子量大，难W挥发的物质。
[0082] 从运样方面考虑，特定热自由基产生剂的分子量优选为200~1000,更优选为200 ~700,进一步优选为300~700。
[0083] 作为特定热自由基产生剂化），可使用1分钟半衰期溫度为上述范围的公知的过氧 化物、偶氮化合物等。
[0084] 作为特定热自由基产生剂(b)的具体例，可举出W下所示的例子，但本发明不限定 于此。
[0085] 另外，在W下的具体例中除了化合物名称W外，也一并记载市售品名称(全部为日 油株式会社制）、分子量和1分钟半衰期溫度。
[0086] [表1]
[00871
[0088]作为特定热自由基产生剂(b)的具体的市售品，优选为例如，日油株式会社制的 PERHEXAMC、PEimEXATMH、PEraEXAHC、PEraEXAC、PERTETRAA、PERHEX^I、PERBUlTL 355、PERBU1TL UPERBUITL E、PER肥X化 Z、PER肥XA 25Z、PER皿XA 22、PER皿XA V、 阳RBUlTL P、P邸CUMYL D、阳畑EXYL D、阳畑EXA 25B、阳RBUlTL C、阳畑EXY肥 25B等。
[0089] 作为特定热自由基产生剂(b)的添加量，相对于构成丙締酸系聚合物(a)的单体的 总量100质量份，优选为0.1质量份W上且5质量份W下，更优选为0.2质量份W上且2质量份 W下，进一步优选为0.3质量份W上且1质量份W下。
[0090] 如果特定热自由基产生剂的添加量过少，则有时产生粘着层的热固化不充分，粘 着性高涨的问题，另一方面，如果过多，则有时产生发生用X射线光电子分光分析(XPS/ ESCA)、微小颗粒检测器等检测到的分解物（自由基的再结合物等）的物质所导致的半导体 晶片的污染、真空装置的污染的问题。
[0091] -交联剂(C)-
[0092] 本发明中的交联剂（C)为能够与丙締酸系聚合物(a)反应，形成丙締酸系聚合物 (a)的交联体(=维交联体)的成分。
[0093] 通过使丙締酸系聚合物(a)成为交联体，从而可W调整粘着层的初期的粘着力、调 整带的切割容易性(切割面粘着层的切断容易性）、加压变形性等，进一步可W抑制丙締酸 系聚合物(a)的主链的热分解。
[0094] 作为交联剂(C)，可使用作为用于丙締酸系粘着剂的普通交联剂的、异氯酸醋系、 环氧系的交联剂等。
[0095] 此外，从上述的丙締酸系聚合物(a)的耐热性(热分解性)提高方面考虑，优选选择 耐热性(热分解性)高的交联剂。
[0096] 在本发明中，作为优选的交联剂(C)，可举出W下所示的交联剂，但本发明不限定 于此。
[0097] 目P，可举出山梨糖醇聚缩水甘油基酸、聚甘油聚缩水甘油基酸、季戊四醇聚缩水甘 油基酸、二甘油聚缩水甘油基酸、甘油聚缩水甘油基酸、新戊二醇二缩水甘油基酸、间苯二 酪二缩水甘油基酸、作为商品名的S菱GAS化学制Te化ad C、Te化ad X等环氧系化合物；四 亚甲基二异氯酸醋、六亚甲基二异氯酸醋、S径甲基丙烷的甲苯二异氯酸醋巧日成物、多异 氯酸醋、异氯脈酸醋型异氯酸醋等异氯酸醋系化合物;等。
[0098] 如果交联剂少，则固化前的粘着层变为软质且具有流动性，有对晶片表面的润湿 性、凹凸追随性优异的倾向。然而，如果交联剂少，则形状稳定性变差，在使本发明的保护膜 成卷来保存的情况下可能高低差痕变得易于发生。此外，在切割本发明的保护膜时可能粘 着剂的切断变差。
[0099] 另一方面，如果交联剂多，则有时固化前的粘着层变为硬质，对晶片表面的润湿 性、凹凸追随性难W获得，在真空加热下发生保护膜的浮起。
[0100] 在本发明中，只要考虑上述那样的方面来确定交联剂(C)的添加量即可。
[0101] 关于交联剂的适当的添加量，在添加到本发明的组合物中的2官能W上的丙締酸 系低聚物多的情况下，成为上述的软质的粘着剂的倾向被促进，因此可W更多地添加。
[0102] 例如，作为交联剂(C)的添加量，相对于构成丙締酸系聚合物(a)的单体的总量100 质量份，优选为0.1质量份W上且20质量份W下，更优选为0.2质量份W上且10质量份W下。
[0103] -2官能W上的丙締酸系低聚物(d)-
[0104] 用于获得本发明中的热固性粘着层的组合物优选进一步包含2官能W上的丙締酸 系低聚物(d)。
[0105] 2官能W上的丙締酸系低聚物(d)是具有2个W上自由基反应性的双键的丙締酸系 低聚物，并且是通过由特定热自由基产生剂(b)产生的自由基进行反应，有助于粘着层的固 化的成分。
[0106] 在上述的丙締酸系聚合物(a)在侧链不具有自由基反应性的双键的情况下，作为 使粘着层热固化的成分而成为必须。
[0107] 在热固化后的粘着层硬而脆的情况下，有时粘着层在陷入到晶片表面的凹凸的状 态下断裂，在晶片表面残留粘着层的一部分(也称为残胶）。因此，可W W使热固化后的粘着 层的拉伸断裂时伸长率变大的方式，调整2官能W上的丙締酸系低聚物(d)的添加量、官能 团数等。如果多量地添加官能团数多、分子量小的丙締酸系低聚物(d)，则可能变得硬而脆。 另一方面，如果多量地添加官能团数少、分子量大的丙締酸系低聚物(d)，则作为固化物，可 能变得软质，固化不充分且粘着高涨而残胶。
[0108] 作为2官能W上的丙締酸系低聚物(d)，优选为6官能W下的丙締酸系低聚物，更优 选为3官能W上、5官能W下。
[0109] 本发明的保护膜由于要求耐热性，因此在2官能W上的丙締酸系低聚物(d)中，也 优选选择耐热性(不易热分解)高的结构的丙締酸系低聚物。从耐热性方面考虑，与具有氨 基甲酸醋键的丙締酸系低聚物相比，优选具有醋键的丙締酸系低聚物。
[0110] 此外，作为丙締酸系低聚物(d)的分子量，从固化物性方面考虑，优选为200W上且 1000 OW下，更优选为300W上且5000W下。
[0111] 作为2官能W上的丙締酸系低聚物(d)的具体例，可举出市售的氨基甲酸醋丙締酸 醋、环氧丙締酸醋、聚醋丙締酸醋、聚酸丙締酸醋、季戊四醇聚丙締酸醋、二季戊四醇聚丙締 酸醋、乙氧基化异氯脈酸=丙締酸醋、=径甲基丙烷=丙締酸醋、双=径甲基丙烷四丙締酸 醋等。
[0112] 关于2官能W上的丙締酸系低聚物(d)，在丙締酸系聚合物(a)在侧链具有自由基 反应性的双键的情况下可W不添加，但通过添加，从而2官能W上的丙締酸系低聚物(d)作 为低分子量成分起作用，热固化前的粘着层对晶片表面的凹凸追随性、润湿性提高。此外， 如果多量地使用2官能W上的丙締酸系低聚物(d)，特别是在官能团数多的情况下，有时固 化后的粘着层变得硬而脆，发生上述的粘着层的断裂。
[0113] 从上述方面考虑，2官能W上的丙締酸系低聚物(d)的添加量相对于丙締酸系聚合 物(a)lOO质量份为0质量份W上且100质量份W下，更优选为0质量份W上50质量份W下是 适当的。
[0114] 此外，在丙締酸系聚合物(a)在侧链不具有自由基反应性的双键的情况下，作为使 粘着层热固化的成分成为必须，但如果2官能W上的丙締酸系低聚物(d)少，则有时粘着层 的热固化不充分，在晶片表面残留粘着层的一部分(凝集破坏）。此外，如果多量地使用2官 能W上的丙締酸系低聚物(d)，则有时发生上述的粘着层的断裂。
[0115] 从上述方面考虑，将2官能W上的丙締酸系低聚物（d)作为必须的情况下的添加 量，相对于丙締酸系聚合物(a)lOO质量份为1质量份W上且100质量份W下，更优选为20质 量份W上且50质量份W下是适当的。
[0116] -粘着层的厚度-
[0117] 由包含W上那样的各成分的组合物获得的粘着层的厚度优选形成为可W对晶片 表面的凹凸充分地追随的厚度。
[0118] 具体而言，粘着层的厚度为lOwnW上且100皿W下，更优选为20皿W上且SOwiiW下 是适当的。
[0119] (聚酷亚胺基材）
[0120] 本发明中的聚酷亚胺基材是从W下那样的方面考虑而选择的。
[0121] 目P，将基材供于真空加热下时，如果基材软化，则与接触的构件粘结，因此不优选。 此外，优选即使在高溫下也可维持高的弹性模量。
[0122] 此外，粘贴本发明的保护膜的半导体晶片(娃晶片)被薄薄地加工成ISOwiiW下，根 据情况被薄薄地加工成lOOwnW下。将运样的薄薄的半导体晶片与保护膜粘贴后，进行加热 的话，如果基材的线膨胀率与半导体晶片的娃的热膨胀率大幅偏离，则半导体晶片发生翅 曲。如果在真空加热下的装置内半导体晶片翅曲，则产生从晶片保持机构脱落而不能运送 的问题、晶片开裂的问题。从运点考虑，优选为基材的热膨胀系数与娃接近的材料。此外，如 果在基材的制造工序中由于基材内残留的应力等而加热工序中基材热收缩，则仍然发生翅 曲而在运送、开裂方面成为问题。
[0123] 运样，对于基材，从在高溫下不软化方面、抑制薄薄的半导体晶片的翅曲方面考 虑，要求难W热分解，维持高溫时的弹性模量，热膨胀率与半导体晶片没有大幅偏离，热收 缩率低等。
[0124] 如果考虑那样的方面，则作为材料选择聚酷亚胺。
[0125] 此外，在真空加热下进行的工序之前，进行降低保护膜所含有的水分的干燥工序。 在该干燥工序中，从易于从保护膜除去水分的方面考虑，作为聚酷亚胺基材，优选选择水蒸 气的透过性好的聚酷亚胺基材。
[0126] 如果聚酷亚胺基材与粘着层的界面的粘接差，则有时在保护膜的剥离时粘着剂残 留在晶片表面而成为残胶。
[0127] 因此，优选对聚酷亚胺基材实施表面处理（公知的放电处理（电晕、等离子体）、偶 联剂处理等)或设置粘接层等，来提高粘着层与聚酷亚胺基材的粘接力。
[0128] 聚酷亚胺基材的厚度优选为25wiiW上且lOOwnW下，更优选为3祉mW上且50miW 下。
[0129] 如果聚酷亚胺基材过薄，则有时在粘贴时变得易于引入權皱，另一方面，如果过 厚，则有时水蒸气的透过性变差，或对半导体晶片表面的凹凸的追随性变差。
[0130] 作为聚酷亚胺基材，只要使用市售聚酷亚胺基材即可。
[0131 ] 具体而言，例如，东丽杜邦公司的Kapton(注册商标）、kaneka公司的APICAL(注册 商标）、宇部兴产的UPILEX(注册商标)等被商品化，可W使用它们。
[0132] -保护膜的制作-
[0133] 保护膜如下制作。
[0134] 首先，将构成为了获得粘着层而使用的组合物的各成分溶解于溶剂，调制粘着层 形成用涂布液。
[0135] 将调制出的粘着层形成用涂布液，W与干燥后的粘着层的厚度对应的厚度，用涂 布装置涂布在聚酷亚胺基材上，然后，用干燥炉进行干燥从而制作保护膜。
[0136] 另外，可W使用下述方法来制成保护膜:将粘着层形成用涂布液，W与干燥后的粘 着层的厚度对应的厚度，用涂布装置涂布在聚酷亚胺基材或隔板上，然后，用干燥炉干燥， 进一步，使涂布面与隔板或聚酷亚胺基材贴合，从而获得隔板/粘着层/聚酷亚胺基材的构 成的叠层体。运样的叠层体的保护膜只要在粘贴在半导体晶片之前，剥离隔板即可。
[0137] 另外，在上述的粘着层形成用涂布液的干燥中，优选选择不使特定热自由基产生 剂(b)分解的溫度、干燥炉中的滞留时间。此外，在干燥中，优选也考虑可通过充分除去溶剂 等挥发成分来抑制真空加热下的保护膜的浮起方面，来选择溫度、干燥炉中的滞留时间。
[0138] 具体而言，例如，干燥工序中的溫度优选为60°C W上且130°C W下，作为滞留时间， 优选为1分钟W上且10分钟W下。
[0139] -保护膜的适用用途-
[0140] 本发明的保护膜优选作为包括W下的（1)~(4)的工序的半导体装置的制造方法 中的保护膜来使用。
[0141] (1)在半导体晶片的电路形成面，将具有热固性粘着层的保护膜W该电路形成面 与该热固性粘着层相接触的方式粘贴的粘贴工序；
[0142] (2)将粘贴了上述保护膜的上述半导体晶片在120°CW上且180°CW下的溫度进行 加热的加热工序；
[0143] (3)在(2)的加热工序后，将粘贴了上述保护膜的上述半导体晶片在真空下静置的 静置工序；W及
[0144] (4)在(3)的静置工序后，在真空并且20(TC W上的条件下，对上述半导体晶片中的 电路非形成面，实施金属蒸锻、金属瓣射和离子注入中的任一种处理的处理工序。
[0145] 运里，上述（1)的工序与后述的（A)粘贴工序对应，上述(2)的工序与后述的（C)加 热工序对应，上述(3)的工序与后述的（D)静置工序对应，上述(4)的工序与后述的化)真空 加热下的处理工序对应。各工序的详细内容由于与对应的(A)粘贴工序、（C)加热工序、（D) 静置工序和化)真空加热下的处理工序同样，因此运里省略。
[0146] (半导体装置的制造方法）
[0147] 接下来，对使用了本发明的保护膜的半导体装置的制造方法进行说明。
[0148] 本发明的半导体装置的制造方法是包括下述工序的半导体装置的制造方法：
[0149] (A)在半导体晶片的电路形成面，将本发明的保护膜W上述热固性粘着层与该电 路形成面相接触的方式粘贴的粘贴工序；
[0150] (B)将上述半导体晶片中的电路非形成面进行磨削的磨削工序；
[0151] (C)将粘贴了上述保护膜并磨削了电路非形成面的上述半导体晶片在120°C W上 且180°C W下的溫度进行加热的加热工序；
[0152] (D)在(C)的加热工序后，将粘贴了上述保护膜的上述半导体晶片在真空下静置的 静置工序；
[0153] 化)在(D)的静置工序后，在真空并且20(TC W上的条件下，对粘贴了上述保护膜的 上述半导体晶片中的电路非形成面，实施金属蒸锻、金属瓣射和离子注入中的任一种处理 的处理工序；W及
[0154] (F)将上述保护膜从上述半导体晶片剥离的剥离工序。
[0U5] W下，对各工序进行说明。
[0156] -(A)粘贴工序-
[0157] 在本发明的(A)粘贴工序中，W本发明的保护膜中的热固性粘着层与半导体晶片 的电路形成面相接触的方式粘贴。
[0158] 运样的(A)粘贴工序在(B)磨削工序之前或之后进行。
[0159] (A)粘贴工序在(B)磨削工序之前进行的情况下，粘贴了本发明的保护膜的半导体 晶片直接适用于(B)磨削工序。
[0160] 此外，在(A)粘贴工序在(B)磨削工序之后进行的情况下，在(B)磨削工序之前，进 行W公知的保护膜中的粘着层与半导体晶片的电路形成面相接触的方式粘贴的工序。此 夕h使用粘贴了公知的保护膜的半导体晶片进行(B)磨削工序后，进行将公知的保护膜从半 导体晶片剥离的工序。
[0161] 从工序数少，没有必要进行保护膜的重贴的方面考虑，优选(A)粘贴工序在(B)磨 削工序之前进行。
[0162] 本发明的保护膜对半导体晶片的粘贴中，能够适用公知的贴带机。
[0163] 为了不在晶片表面的电路的凹凸中进入空气而粘贴，优选使用真空贴机。如果进 入空气，则在化)在真空加热下进行的处理工序中成为保护膜的浮起的契机，因此不优选。
[0164] -(B)磨削工序-
[0165] 本发明的(B)磨削工序中，对半导体晶片中的电路非形成面(晶片背面)进行磨削。
[0166] (B)磨削工序中，例如，将粘贴了本发明的保护膜或W往的保护膜的半导体晶片介 由聚酷亚胺基材而固定在磨削机的工作盘等，对半导体晶片中的电路非形成面(晶片背面） 进行磨削。
[0167] 磨削结束后，在半导体晶片粘贴有W往的保护膜的情况下，剥离该保护膜。
[0168] 晶片背面的磨削完成后，有时对带有保护膜状态的半导体晶片，实施晶片背面的 化学蚀刻、抛光等通过药液进行的蚀刻处理工序。
[0169] 此外，在晶片背面的磨削完成后、实施蚀刻处理工序后，可W对粘贴了本发明的保 护膜的半导体晶片，进行用于除去运样的保护膜中的水分的预加热。
[0170] 本发明的保护膜由丙締酸系粘着剂和聚酷亚胺基材构成，都是吸湿率高的材料。 由于磨削工序、蚀刻处理工序是使用了水的工序，因此本发明的保护膜成为吸湿的状态。
[0171] 如果将该吸湿的状态的保护膜在(C)加热工序中加热，则有时由于吸湿的水分的 急剧膨胀而发生浮起。为了抑制浮起，优选使用烘箱等，将粘贴了本发明的保护膜的半导体 晶片在60°C W上且IOCTCW下预加热干燥数分钟~数10分钟。
[0172] -(c)加热工序-
[0173] 在本发明的（C)加热工序中，将粘贴了本发明的保护膜并磨削了电路非形成面的 半导体晶片在120°C W上且180°C W下的溫度进行加热。另外，本工序可W在减压下或在加 压下实施，如果在减压下实施，则因伴随过氧化物的分解的产生气体而可能发生浮起，因此 优选在接近大气压的压力下实施，从可W使用通用的烘箱方面考虑，更优选在大气压下进 行。
[0174] 通过该(C)加热工序，本发明的保护膜的粘着层热固化。
[0175] 通过该(C)加热工序，可W防止润湿、凹凸追随优异的粘着层的粘着高涨而变得不 能剥离。
[0176] 此外，为了抑制由特定热自由基产生剂(b)的分解而产生的气体所导致的保护膜 的浮起，也优选特定热自由基产生剂(b)的分解在本工序中完成。
[0177] 从运样的方面考虑，（C)加热工序中的加热条件只要根据使用的特定热自由基产 生剂(b)的1分钟半衰期溫度来设定即可，例如，可W相对于特定热自由基产生剂(b)的1分 钟半衰期溫度，优选在±30°C W内（更优选为±20°C W内）进行。
[0178] 作为(C)加热工序的条件，具体而言，优选在大气压下，在120°CW上且180°CW下 (优选为130°CW上且170°CW下）的溫度，进行数分钟W上且1小时W下(优选为1分钟~1小 时，更优选为3分钟~30分钟，进一步优选为5分钟~30分钟，特别优选为10分钟~30分钟） 的加热。
[0179] -(D)静置工序和化)真空加热下的处理工序-
[0180] 本发明的(D)静置工序中，在(C)的加热工序后，将粘贴了本发明的保护膜的半导 体晶片在真空下静置。
[0181 ] 此外，化)真空加热下的处理工序中，在(D)静置工序后，在真空并且200°C W上的 条件下，对粘贴了保护膜的半导体晶片中的电路非形成面，实施金属蒸锻、金属瓣射和离子 注入中的任一种处理。
[0182] 在巧)真空加热下的处理工序中，金属蒸锻时适用真空蒸锻装置，金属瓣射时适用 瓣射装置，离子注入时适用离子注入装置，运些装置都是公知的真空装置。
[0183] 对于运些真空装置，一般而言，使半导体晶片静置于预排气室，在运里达到某种程 度的真空度(例如IPaW下)后，将半导体晶片移到主装置。运样的预排气室中的静置成为上 述的（D)静置工序。然后，在主装置中，进行真空下的金属蒸锻、金属瓣射或离子注入的处 理，此时的装置内的半导体晶片被加热到20(TC W上。另外，化)真空加热下的处理工序中的 加热的上限根据该处理的种类、装置的加溫/冷却机构等来确定，具体而言为300°C左右。
[0184] -(F)剥罔工序-
[0185] 本发明的(F)剥离工序中，在化)真空加热下的处理工序后，将本发明的保护膜从 半导体晶片剥离。
[0186] 将本发明的保护膜从晶片表面剥离的操作也有时通过人工来进行，但一般而言， 使用被称为自动剥离机的装置来进行。作为运样的自动剥离机，有takatori(株)制的型号： ATRM-2000B、takatori (株)制的型号:ATRM-2100、帝国精机(株)制的型号:STP系列、日东精 机(株)制的型号:HR-8500II等。此外，作为通过上述的自动剥离机从晶片表面剥离本发明 的保护膜时使用的被称为剥离带的粘着带，可W使用例如，住友3M(株）制的商品标识为 Hi曲land的纤维带No. 897等。
[0187] 将本发明的保护膜从晶片表面剥离时的溫度通常在25°C左右的室溫进行，但在上 述的自动剥离机具备升溫晶片的功能的情况下，可W在将半导体晶片升溫直到规定的溫度 (通常，40°C~90°C程度)的状态下剥离保护膜。
[0188] 剥离了本发明的保护膜后的晶片表面根据需要进行洗涂。作为洗涂方法，可举出 水洗涂、溶剂洗涂等湿式洗涂、等离子体洗涂等干式洗涂等。在湿式洗涂的情况下，可W并 用超声波洗涂。运些洗涂方法根据晶片表面的污染状况来适当选择。
[0189] 在本发明的半导体装置的制造方法中，优选进一步包括W下那样的工序。
[0190] 目P，在聚酷亚胺基材为硬质、粘着层的厚度薄的情况下，有时不能吸收晶片表面的 凹凸。在该情况下，有时在(B)磨削工序中的磨削时过剩地磨削凸部背面。
[0191] 从防止该过剩磨削的方面考虑，采用在本发明的保护膜中的聚酷亚胺基材的表面 (粘着层的非形成面），粘贴公知的半导体晶片磨削用膜的方法。
[0192] 作为粘贴半导体晶片磨削用膜的方法，可举出：在(B)磨削工序之前，进行在半导 体晶片上粘贴的保护膜的聚酷亚胺基材的表面，粘贴半导体晶片磨削用膜的工序（a)工 序）的方法;或者，在(A)粘贴工序中应用在保护膜的聚酷亚胺基材的表面预先粘贴半导体 晶片磨削用膜而成的保护膜的方法。
[0193] 作为运里使用的半导体晶片磨削用膜，优选包含吸收晶片表面的凹凸的软质/应 力缓和层的半导体晶片磨削用膜。
[0194] 另外，半导体晶片磨削用膜优选在(B)磨削工序之后并且(C)加热工序之前，从本 发明的保护膜剥离（（ii)工序）。
[0195] 在(B)磨削工序中被磨削、薄膜化了的半导体晶片易于翅曲或破损。因此，从抑制 薄膜化了的半导体晶片的翅曲，提高强度的方面考虑，（B)磨削工序优选为残留半导体晶片 中的电路非形成面的外周缘部，将内周部进行磨削的工序。即，在(B)磨削工序中，优选采用 厚厚地残留半导体晶片的外周缘部，提高强度，另一方面，中央部磨削成规定厚度的方法， 所谓TAIKO工艺。
[0196] 本发明的保护膜中的聚酷亚胺基材不是不发生热膨胀，此外，也不是与娃晶片的 热膨胀率完全一致。因此，在要求更严格控制翅曲的局面(例如半导体晶片的进一步薄膜 化、供于高溫的情况），优选在适用本发明的保护膜的状态下，并用上述那样的TAIKO工艺， 来抑制半导体晶片的翅曲的发生。由此，翅曲所导致的运送不良等难W发生。
[0197] 作为本发明的半导体装置的制造方法可W适用的半导体晶片，不限于娃晶片，可 举出氮化嫁、错、嫁-神、嫁-憐、嫁-神-侣等半导体晶片。
[019引实施例
[0199] W下，示出实施例对本发明进一步说明详细内容。
[0200] 〔粘着层形成用涂布液的调制）
[0201] 将下述表2所记载的各成分W表2所记载的配合量(记载在括号内）使用并进行混 合揽拌，调制粘着层形成用涂布液1~10。
[0202] 运里，表2中，配合量是相对于丙締酸系聚合物中的单体100质量份的质量份，是固 体成分的质量比。
[0203] [表 2]
[0204]
[0205] 表2中简写的聚合物I和2、低聚物I和2、过氧化物I~5、交联剂I是W下物质。
[0206] ?聚合物1:将丙締酸乙醋82份、甲基丙締酸甲醋10份、丙締酸径下醋8份和作为聚 合引发剂的过氧化苯甲酯0.5质量份进行混合，一边揽拌一边在80°C经5小时滴加到加入有 甲苯65质量份、乙酸乙醋50质量份的氮气置换烧瓶中，进一步揽拌5小时使其反应，获得了 丙締酸醋共聚物溶液。将其设为聚合物1。
[0207] ?聚合物2:将丙締酸乙醋48质量份、丙締酸-2-乙基己醋27质量份、丙締酸甲醋20 质量份、甲基丙締酸缩水甘油醋5质量份和作为聚合引发剂的过氧化苯甲酯0.5质量份进行 混合，一边揽拌一边在80°C经5小时滴加到加入有甲苯65质量份、乙酸乙醋50质量份的氮气 置换烧瓶中，进一步揽拌5小时使其反应。反应结束后，冷却，在其中加入二甲苯25质量份、 丙締酸2.5质量份和十四烷基苄基氯化锭1.5质量份，一边吹入空气一边在80°C反应10小 时，获得了导入有聚合性碳-碳双键的丙締酸醋共聚物溶液。将其设为聚合物2。
[020引 ?低聚物1:AD-TMP(新中村化学制，双S径甲基丙烷四丙締酸醋）
[0209] ?低聚物2:Aronix M-402(东亚合成制，二季戊四醇五丙締酸醋和二季戊四醇六 丙締酸醋）
[0210] ?过氧化物1:PERTETRA A(日油制，2,2-二（4,4-二-(叔下基过氧基）环己基）丙 烧，分子量561，1分钟半衰期溫度154°C)
[0211] ?过氧化物2:NYP邸BMT(日油制，1分钟半衰期溫度131°C)
[0212] ?过氧化物3:阳RO化TCP(日油制，分子量399,1分钟半衰期溫度92°C)
[0213] ?过氧化物4:?61^1]1'化（：（日油制，叔下基枯基过氧化物，分子量208，1分钟半衰 期溫度173 °C)
[0214] ?过氧化物5:P邸CUMYL P(日油审ij，分子量194，1分钟半衰期溫度233°C)
[0215] ?交联剂1:0LEST邸P49-75S(S井化学制）
[0216] 〔保护膜的制作）
[0217]在3祉m厚度的聚酷亚胺膜（东丽杜邦公司制KaptonlSOEN-A化，W干燥厚度成为 30皿的方式，涂布表2所记载的粘着层形成用涂布液，在100°C、6分钟条件下干燥，制作实施 例1~4和比较例1~6的保护膜。
[0218] 然后，在40°C熟化7天，使交联剂与丙締酸系聚合物反应。
[0219] 〔粘着带的评价）
[0220] 将各保护膜粘贴于6英寸的娃晶片的镜面后，将其在烘箱中在8(TC加热(预加热） 10分钟，接着，在表2所记载的条件下加热使粘着层热固化（比较例4、5不加热）。然后，将粘 贴了保护膜的娃晶片投入到真空烘箱在真空下放置后，在25(TC加热30分钟。目视确认在烘 箱内有无发生保护膜的浮起。
[0221] 真空加热后，恢复到室溫后将保护膜从娃晶片剥离，通过目视确认在娃晶片上是 否有粘着层的残存(残胶）。
[0222] 评价指标如下所述。将结果示于表2中。
[0223] 由表2明确可知，实施例1~4的保护膜由于具有本发明中的由包含丙締酸系聚合 物(a)、特定热自由基产生剂化）、交联剂(C)和2官能W上的丙締酸系低聚物(d)的涂布液获 得的粘着层，因此即使在热固化后供于真空加热，也不发生保护膜的浮起，此外，也不产生 残胶。
[0224] 〔实施例A~D、比较例a~f和参考例）
[0225] 使用实施例1~4和比较例1~6的保护膜，如下进行预加热、粘着层的热固化和真 空加热。
[0226] 实施例A:在将实施例1的保护膜粘贴于6英寸的娃晶片的镜面后，将其在烘箱中在 80°C加热(预加热HO分钟，接着用烘箱在15(TC加热15分钟，使粘着层热固化。接着，将其投 入到真空烘箱在真空下放置后，在25(TC加热30分钟。
[0227] 另外，预加热和粘着层的热固化时的加热在大气压下进行。
[022引实施例B~D、比较例a~f和参考例:将实施例A中使用的保护膜改变为下述表3所 记载的保护膜，进行了下述表3所记载的加热，除此W外，与实施例A同样地操作。
[0229] 实施例A~D、比较例a~巧日参考例中的真空加热时，目视确认在烘箱内有无发生 保护膜的浮起。
[0230] 此外，真空加热后，恢复到室溫后将保护膜从娃晶片剥离，目视确认娃晶片上是否 有粘着层的残存(残胶）。
[0231] 将结果示于表3中。
[0232] [表 3]
[0233]
[0234] 由表3明确可知，使用实施例1~4的保护膜，进行预加热、120°C W上且180°C W下 的溫度的粘着层的热固化、及在真空并且200°C W上的条件下的放置的实施例A~D中，没发 生保护膜的浮起，此外，也没发生残胶。
[0235] 可知，使用比较例1~3的保护膜，进行预加热、120°CW上且180°CW下的溫度的粘 着层的热固化、及在真空并且20(TC W上的条件下的放置的比较例a~C中，虽然没发生保护 膜的浮起，但是发生残胶。
[0236] 运是因为，粘着层中所包含的热自由基产生剂的1分钟半衰期溫度小于14(TC (比 较例1、2)，或者，未使用热自由基产生剂(比较例3)。推测由于热自由基产生剂的1分钟半衰 期溫度小于140°C，因此在粘着层的干燥阶段热自由基产生剂分解或挥发，粘着层的热固化 不充分。此外，推测未使用热自由基产生剂的情况下也同样地，粘着层的热固化不充分。推 测其结果是，虽然热固化未充分进行，但是粘着层通过真空加热而急剧地变为高溫，因此粘 着性高涨，发生残胶。
[0237] 使用比较例4的保护膜，在预加热后，不进行粘着层的热固化，而进行在真空并且 20(TC W上的条件下的放置的比较例d中，虽然没发生残胶，但是发生保护膜的浮起。推测运 是因为，由于使用多量地添加有交联剂的涂布液，因此成为硬质的粘着层，对娃晶片的润湿 性低，在真空加热时没能维持相对于娃晶片的粘接。
[0238] 使用比较例5的保护膜，在预加热后，不进行粘着层的热固化，而进行在真空并且 20(TC W上的条件下的放置的比较例e中，虽然没发生保护膜的浮起，但是发生残胶。推测运 是因为，由于使用少量地添加有交联剂的涂布液，因此成为软质的粘着层，对娃晶片的润湿 性优异，即使在真空加热下也可W维持相对娃晶片的粘接，但由于为高溫，因此粘着性高 涨，发生残胶。
[0239] 根据参考例，可知即使使用实施例1的保护膜，如果不经过热固化的工序，则虽然 没发生残胶，但是发生保护膜的浮起。推定运是因为，在真空加热下，伴随特定热自由基产 生剂(过氧化物)的分解的气体成分成为浮起发生的诱因。
[0240] 〔实施例E)
[0241] 将实施例1的保护膜粘贴于8英寸娃晶片(镜)的镜面((A)粘贴工序）。
[0242] 接着，使用DISCO公司制的背面研磨机，磨削晶片背面直至厚度成为lOOiim为止 ((B)磨削工序）。
[0243] 磨削后，晶片没有开裂，翅曲也为1mmW下。
[0244] 接着，将该晶片在烘箱中在8(TC干燥(预加热HO分钟，进一步接着，在15(TC用烘 箱加热15分钟而将粘着层固化（（C)加热工序）。另外，预加热和粘着层的热固化时的加热在 大气压下进行。
[0245] 将粘着层固化后，晶片的翅曲为2mm左右，是用晶片的运送装置可操作的范围的翅 曲量。
[0246] 接着，将该晶片投入到真空烘箱在真空下放置后，在25(TC加热30分钟，结果在运 样的真空烘箱中未发生浮起。
[0247] 然后，从恢复到大气压、室溫的环境下的晶片，将实施例1的保护膜从晶片剥离，结 果晶片表面未见残胶。
[0248] 在2014年3月31日申请的日本申请2014-074489的公开的全部内容通过参照并入 到本说明书中。
[0249] 关于本说明书所记载的全部文献、专利申请和技术规格，各个文献、专利申请和技 术规格通过参照并入与具体并且单独记载的情况同等程度地通过参照并入到本说明书中。
【主权项】
1. 一种保护膜，其粘贴在半导体晶片的电路形成面，并具有： 聚酰亚胺基材；以及 热固性粘着层，所述热固性粘着层设置在所述聚酰亚胺基材的一个表面，并由包含丙 烯酸系聚合物(a)、l分钟半衰期温度为140°C以上且200°C以下的热自由基产生剂(b)和交 联剂(c)的组合物获得。2. 根据权利要求1所述的保护膜，所述热自由基产生剂(b)的分子量为200以上且1000 以下。3. 根据权利要求1或权利要求2所述的保护膜，所述组合物进一步包含2官能以上的丙 烯酸系低聚物(d)。4. 根据权利要求1~权利要求3的任一项所述的保护膜，所述丙烯酸系聚合物(a)为在 侧链具有自由基反应性的双键的聚合物。5. 根据权利要求1~权利要求4的任一项所述的保护膜，其作为半导体装置的制造方法 中的下述保护膜使用，所述半导体装置的制造方法包括下述工序： (1) 在半导体晶片的电路形成面，将具有热固性粘着层的保护膜以该电路形成面与该 热固性粘着层相接触的方式粘贴的粘贴工序； (2) 将粘贴了所述保护膜的所述半导体晶片在120°C以上且180°C以下的温度加热的加 热工序； (3) 在(2)的加热工序后，将粘贴了所述保护膜的所述半导体晶片在真空下静置的静置 工序；以及 (4) 在(3)的静置工序后，在真空并且200°C以上的条件下，对所述半导体晶片中的电路 非形成面，实施金属蒸镀、金属溅射和离子注入中的任一种处理的处理工序。6. -种半导体装置的制造方法，其包括下述工序： (A) 在半导体晶片的电路形成面，将权利要求1~权利要求5的任一项所述的保护膜以 所述热固性粘着层与该电路形成面相接触的方式粘贴的粘贴工序； (B) 将所述半导体晶片中的电路非形成面进行磨削的磨削工序； (C) 将粘贴了所述保护膜并磨削了电路非形成面的所述半导体晶片在120°C以上且180 °C以下的温度加热的加热工序； (D) 在(C)的加热工序后，将粘贴了所述保护膜的所述半导体晶片在真空下静置的静置 工序； (E) 在(D)的静置工序后，在真空并且200°C以上的条件下，对粘贴了所述保护膜的所述 半导体晶片中的电路非形成面，实施金属蒸镀、金属溅射和离子注入中的任一种处理的处 理工序；以及 (F) 将所述保护膜从所述半导体晶片剥离的剥离工序。7. 根据权利要求6所述的半导体装置的制造方法，在所述(A)的粘贴工序之后且所述 (B)的磨削工序之前，包括下述工序： (i)在所述保护膜的聚酰亚胺基材的表面，粘贴半导体晶片磨削用膜的工序。8. 根据权利要求6所述的半导体装置的制造方法，所述(A)的粘贴工序中所使用的所述 保护膜是在该保护膜的聚酰亚胺基材的表面粘贴半导体晶片磨削用膜而成的。9. 根据权利要求7或权利要求8所述的半导体装置的制造方法，在所述(B)的磨削工序 之后且所述(C)的加热工序之前，包括下述工序： (ii)将所述半导体晶片磨削用膜从所述保护膜剥离的工序。10.根据权利要求6~权利要求9的任一项所述的半导体装置的制造方法，所述(B)的磨 削工序为残留所述半导体晶片中的电路非形成面的外周缘部，将内周部进行磨削的工序。
【文档编号】C09J11/06GK105981137SQ201580007736
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2015年3月26日
【发明人】助川诚, 木下仁, 田原修二
【申请人】三井化学东赛璐株式会社