永久绝缘膜用树脂组合物、永久绝缘膜、多层印刷电路板及其制造方法与流程

本发明涉及永久绝缘膜用树脂组合物、由其固化物形成的永久绝缘膜(抗镀层)、使用其而制造的多层印刷电路板及其制造方法，特别是涉及具有由通孔内的部分抗镀剂将通孔分割而成的部分通孔的多层印刷电路板。

背景技术：

通常，印刷电路板中，基于电路设计，用于连接部件间的图案状的导体电路形成于电路板的表层或内层，电子部件通过焊料被安装于表面。近年来，由于手机、便携式电子终端、计算机等电子设备的小型化，要求在这些电子设备中所使用的印刷电路板的高密度化。

另一方面，为了应对部件安装的高密度化以及电路布线的高精细化，多层印刷电路板是交替地层叠树脂绝缘层与导体电路层、且多个导体电路层借助通孔电连接而成的。

在这种多层印刷电路板中，通孔是通过对在基板上使树脂绝缘层和导体电路层交替地层叠而得到的电路基板用钻头等开孔之后实施镀覆处理而形成的，但通常该镀覆处理中，通孔整体是被导电性物质镀覆的。

如此镀覆通孔整体时，在存在不希望导体电路层间的电连接的部分的情况下，也担心该部分被导电性物质镀覆而妨碍信号传输的可维护性。

相对于此，以往提出了：为了在通孔内设置导体电路层间的非连接部(不需要信号传输的部分)而形成抗镀部分，通过分割通孔而达成实现更复杂的电路图案的技术。

例如，提出了一种多层印刷电路板(参见专利文献1)，其具备：具有导电层中夹持的非导电性电介质层的次复合结构，导电层包含填充有抗镀剂的间隙，通孔贯通该抗镀剂，在没有抗镀剂的部分镀覆导电性材料，从而形成被分割的导通孔结构。

根据这种专利文献1中记载的多层印刷电路板，在导通孔结构内有计划地制成1个以上的空隙，从而阻止导电性材料的设置，结果可以将导通孔结构内的导电性材料的设置仅限定于需要电信号传输的区域。

另外，专利文献1中记载了，作为多层印刷电路板的制造中所使用的抗镀剂，可举出：有机硅树脂、聚乙烯树脂、氟碳树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸类树脂等疏水性绝缘材料，通过将这种疏水性材料用作抗镀剂，可防止催化剂物质(晶种)的堆积。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2008-532326号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

专利文献1中记载了，虽然利用抗镀剂的疏水性而防止了催化剂物质(晶种)的堆积，但无法完全地防止堆积，需要在产生少量的堆积时利用后处理操作也去除残留堆积物。因此，对通孔内的抗镀剂要求进一步的改良。

本发明的主要目的在于提供一种永久绝缘膜用树脂组合物，该组合物不会在抗镀部分堆积催化剂物质(晶种)，特别是可以容易且按照设计精确地形成将通孔分割而成的部分通孔。

另外，本发明的其他目的在于提供一种多层印刷电路板，其在抗镀部分没有多余的镀敷附着，会按照设计精确地形成将通孔分割而成的部分通孔。

进而，本发明的其他目的在于提供一种上述多层印刷电路板的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果，完成了将以下内容作为要旨构成的本发明。

即，本发明的永久绝缘膜用树脂组合物的特征在于，含有：热固化树脂、树脂填料、以及包含选自硫原子和氮原子中的至少1种的化合物，前述树脂填料的树脂优选为疏水性树脂，前述包含选自硫原子和氮原子中的至少1种的化合物优选为选自杂环式化合物、脂肪族硫醇和二硫化合物中的至少1种。

另外，本发明的永久绝缘膜用树脂组合物适合用于形成如下抗镀部的用途：该抗镀部是在电路图案状的导体层与绝缘层交替地层叠而成的印刷电路板中，被设置在露出于通孔用开口部的导体层与绝缘层的层间、以及绝缘层彼此的层间中的任一者、或其两者。

本发明的永久绝缘膜由上述本发明的树脂组合物的固化物形成。本发明的印刷电路板的特征在于，具有该永久绝缘膜，优选具有由该永久绝缘膜形成的抗镀部，特别是电路图案状的导体层与绝缘层交替地层叠、且借助通孔使导体层间导通的多层印刷电路板，通孔具有：被设置在露出于通孔用开口部的导体层与绝缘层的层间、以及绝缘层彼此的层间的任一者、或其两者的抗镀部；以及形成于抗镀部以外的露出区域的镀覆部，且抗镀部由上述本发明的树脂组合物的固化物(永久绝缘膜)形成。

进而，本发明的多层印刷电路板的制造方法的特征在于，包括如下工序：形成层叠体，该层叠体是电路图案状的导体层与绝缘层交替地层叠、且在露出于通孔用开口部的导体层与绝缘层的层间、以及绝缘层彼此的层间中的任一者、或其两者设置有由上述本发明的树脂组合物形成的抗镀部，通过对包含前述电路图案状的导体层的多个层、以及设置于前述层间的抗镀部进行热压，从而进行多层化的工序；对进行了多层化的电路板，以贯通抗镀部的方式通过钻头或激光来形成通孔用开口部的工序；对通孔用开口部进行除污处理的工序；以及对进行了除污处理的通孔用开口部实施镀覆处理的工序。

发明的效果

根据本发明，可以提供确实地排除镀覆、且耐镀液性优异的永久绝缘膜用树脂组合物，其结果，特别是可以提供容易且按照设计精确地形成将通孔分割而成的部分通孔的多层印刷电路板。

另外，根据本发明，特别是在具有将通孔分割而成的部分通孔的多层印刷电路板中，可以抑制存在于通孔内的不需要的导体部分对信号的不良影响(短桩效应(stub effect))。

附图说明

图1为示出使用本发明的永久绝缘膜用树脂组合物的多层印刷电路板的通孔的形成过程的实施方式的截面示意图。

图2为示出使用本发明的永久绝缘膜用树脂组合物的多层印刷电路板的通孔的形成过程的另一个实施方式的截面示意图。

图3为示出使用本发明的永久绝缘膜用树脂组合物的多层印刷电路板的通孔的形成过程的另一个实施方式的截面示意图。

图4为示出现有的多层印刷电路板的直至通孔形成过程的中途为止的截面示意图。

图5为示出上述图4的现有的多层印刷电路板的通孔形成过程的后续的截面示意图。

图6为示出现有的利用积层法的多层印刷电路板的制作过程的截面示意图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

首先，对本发明的永久绝缘膜用树脂组合物进行说明。

本发明的永久绝缘膜用树脂组合物的特征在于，含有：热固化树脂、树脂填料、以及包含选自硫原子和氮原子中的至少1种的化合物，特别是适合用于形成如下抗镀部的用途：该抗镀部是在电路图案状的导体层与绝缘层交替地层叠而成的印刷电路板中，被设置在露出于通孔用开口部的导体层与绝缘层的层间、以及绝缘层彼此的层间中的任一者、或其两者。

在这种本发明的永久绝缘膜用树脂组合物中，热固化树脂具有赋予与基板(基材)等的密合性的作用。作为该热固性树脂，可以使用三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物等氨基树脂、封端异氰酸酯化合物、环碳酸酯化合物、多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫树脂、双马来酰亚胺、碳二亚胺树脂等公知惯用的热固性树脂。其中，分子中具有多个环状醚基和环状硫醚基(以下，简称为环状(硫)醚基)中的至少任一种的热固性树脂的固化收缩少，可得到高密合性，故特别优选。这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固性树脂为在分子中具有多个3、4或5元环的环状(硫)醚基中的任一种或两种基团的化合物，例如可举出：分子内具有多个环氧基的化合物，即多官能环氧化合物；分子内具有多个氧杂环丁烷基的化合物，即多官能氧杂环丁烷化合物；分子内具有多个环状硫醚基的化合物，即环硫树脂等。

作为多官能环氧化合物，例如可举出：ADEKA CORPORATION制造的Adekacizer O-130P、Adekacizer O-180A、Adekacizer D-32、Adekacizer D-55等环氧化植物油；三菱化学社株式会社制造的jER828、jER834、jER1001、jER1004，DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的EHPE3150，DIC株式会社制造的EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，Dow Chemical Company制造的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Sumiepoxy ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，Asahi Kasei Corporation制造的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均为商品名)双酚A型环氧树脂；YDC-1312、对苯二酚型环氧树脂、YSLV-80XY双酚型环氧树脂、YSLV-120TE硫醚型环氧树脂(均为东都化成株式会社制造)；三菱化学株式会社制造的jERYL903，DIC株式会社制造的EPICLON152、EPICLON165，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDB-400、YDB-500，Dow Chemical Company制造的D.E.R.542，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Sumiepoxy ESB-400、ESB-700，Asahi Kasei Corporation制造的A.E.R.711、A.E.R.714等(均为商品名)溴化环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER152、jER154，Dow Chemical Company制造的D.E.N.431、D.E.N.438，DIC株式会社制造的EPICLONN-730、EPICLONN-770、EPICLONN-865，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDCN-701、YDCN-704，Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Sumiepoxy ESCN-195X、ESCN-220，Asahi Kasei Corporation制造的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均为商品名)酚醛清漆型环氧树脂；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的NC-3000、NC-3100等联苯酚酚醛清漆型环氧树脂；DIC株式会社制造的EPICLON830，三菱化学株式会社制造的jER807，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(均为商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成株式会社制造的EPOTOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(均为商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER604，东都化成株式会社制造的EPOTOHTO YH-434，Sumitomo Chemical Co.,Ltd.制造的Sumiepoxy ELM-120等(均为商品名)缩水甘油胺型环氧树脂；乙内酰脲型环氧树脂；DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的CELLOXIDE 2021等(均为商品名)脂环式环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-933，Dow Chemical Company制造的T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(均为商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的YL-6056、YX-4000、YL-6121(均为商品名)等联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物；Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造的EBPS-200，ADEKA株式会社制造的EPX-30，DIC株式会社制造的EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jER157S(商品名)等双酚A酚醛清漆型环氧树脂；三菱化学株式会社制造的jERYL-931等(商品名)四羟苯基乙烷型环氧树脂；Nissan Chemical Industries,Ltd.制造的TEPIC等(商品名)杂环式环氧树脂；日本油脂株式会社制造的BLEMMER DGT等(商品名)邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂；东都化成株式会社制造的ZX-1063(商品名)等四缩水甘油基二甲酚乙烷树脂；Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.制造的ESN-190、ESN-360，DIC株式会社制造的HP-4032、EXA-4750、EXA-4700(均为商品名)等含萘基环氧树脂；DIC株式会社制造的HP-7200、HP-7200H(均为商品名)等具有双环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂株式会社制造的CP-50S、CP-50M(均为商品名)等甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂；以及，环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂；环氧改性的聚丁二烯橡胶衍生物(例如DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES,LTD.制造的PB-3600等)，CTBN改性环氧树脂(例如东都化成株式会社制造的YR-102、YR-450等)等，但并不限定于这些。

这些环氧树脂可以单独使用或组合使用两种以上。其中，从加工性的观点出发，特别优选双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、联二甲苯酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂、联苯酚酚醛清漆型环氧树脂或它们的混合物，进而，如果是20℃时为液态、或熔融温度为120℃以下时熔融后的粘度成为1Pa·s以下的结晶性环氧树脂，则在增加树脂填料的配混量时也可以良好地保持操作性，故更优选。

作为多官能氧杂环丁烷化合物，例如可举出：双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷)甲酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类，以及氧杂环丁醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型联苯酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可以举出：具有氧杂环丁环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。

作为分子中具有多个环状硫醚基的化合物，例如可以举出：三菱化学株式会社制造的双酚A型环硫树脂YL7000等。另外，可举出：将酚醛清漆型环氧树脂的环氧基的氧原子替换为硫原子而成的环硫树脂等。

对于这种分子中具有多个环状(硫)醚基的热固化树脂的配混量，相对于本发明的树脂组合物的全部固体成分，优选为20～80质量％、更优选为20～60质量％。

包含这种热固性树脂的本发明的组合物中，作为分子中具有多个环状(硫)醚基的热固性树脂的固化成分，可以配混以往公知惯用的各种固化剂或固化促进剂。不拘于固化剂或固化促进剂，可单独使用或组合2种以上使用例如酚醛树脂、含酸树脂、咪唑化合物、酸酐、脂肪族胺、脂环族多胺、芳香族多胺、叔胺、双氰胺、胍类、或它们的环氧加合物、微胶囊化的物质，除此之外还有三苯基膦、四苯基膦、四苯基硼酸盐等有机膦系化合物、DBU或其衍生物等公知惯用的物质。

相对于上述热固性树脂100质量份，这些固化剂或固化促进剂优选以0.5～100质量份的比例进行配混。若固化剂或固化促进剂的配混量在该范围内，则能够得到充分的固化促进效果，且可以得到固化物的优异密合性、耐热性、机械强度等各种特性。

前述固化剂中，优选酚醛树脂、咪唑化合物、含酸化合物。作为酚醛树脂，可以单独使用或组合2种以上使用苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基酚类等公知惯用的物质。

从在干燥组合物中的溶剂时的温度区域(80℃～130℃)中反应缓慢、在固化时的温度区域(150℃～200℃)中能够充分推进反应、充分体现出固化物的物性的观点出发，优选咪唑化合物。另外，从与铜电路和铜箔的密合性优异的观点出发，也优选咪唑化合物。特别是作为优选的具体例，可举出：2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、双(2-乙基-4-甲基-咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、三嗪加成型咪唑等，可以单独使用或组合2种以上使用。

作为含酸化合物，只要是具有酸性基团的聚合性的化合物，则可以任意使用，可适宜使用羧酸化合物、羧酸酐；或者丙烯酸、丙烯酸酯类、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯腈、以及包含它们的衍生物的丙烯酸类树脂等。其中，作为适宜的丙烯酸类树脂，可举出：BASF CORPORATION制造的Joncryl(注册商标)树脂这样的苯乙烯丙烯酸类树脂。

构成本发明的永久绝缘膜用树脂组合物的树脂填料与包含硫原子和氮原子中的至少1种的化合物相互作用而有助于作为层间绝缘层、抗镀层等永久绝缘膜的性能、例如低介电常数、镀覆排除性能等的提高。特别是对于镀覆排除性能，不仅是化学镀，对电解镀也起到有效作用。

作为这种树脂填料，可举出：由聚氨酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯树脂、氟系树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂、酰亚胺树脂等树脂形成的树脂填料，特别是在作为抗镀剂的镀覆排除性能(耐镀覆性)中，优选由氟系树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂等疏水性树脂形成的填料，进而从低介电常数也优异的观点出发，更优选由氟系树脂形成的填料。

作为氟系树脂，只要是分子内包含氟原子即可，并没有特别限定。具体而言，可举出：聚四氟乙烯(PTFE)与其改性物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(TFE/VdF)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(EPA)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯-乙烯共聚物(ECTFE)、氯三氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物(CTFE/VdF)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯(PVF)等。这些当中，从耐磨损性、耐热性的观点出发，优选PTFE、PFA、或它们的混合体系。作为具体的氟系树脂填料的例子，可举出：3M Japan Limited制造的Dyneon TF Micropowder TF9201Z、TF9207Z、TF9205(均为商品名)，DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的Polyflon PTFE F-104、F-106、F-108、F-201、F-205、F-208、F-302、F-303(均为商品名)，Luberon L-5、L-2、L-5F(均为商品名)，Du Pont-Mitsui Fluorochemicals Co.,Ltd.制造的Teflon PTFE TLP-10F-1(均为商品名)等。

作为有机硅树脂填料，例如可举出：信越化学工业株式会社制造的有机硅复合粉KMP-600、601、605、X52-7030(均为商品名)，有机硅橡胶粉KMP-597、598、594，有机硅树脂粉KMP-590、701、X-52-854、X-52-1621(均为商品名)等。

作为聚氨酯树脂填料，可举出：根上工业株式会社制造的Artperl AK-400TR、AR-800T、C-400、C-600、C-800、P-400T、P-800T、JB-800T、JB-600T、JB-400T、U-600T、CE-400T、CE-800T、HI-400T、HI-400BK、HI-400W、MM-120T、MM-120TW、MM-101SW、TK-600T、BP-800T(均为商品名)，大日精化工业株式会社制造的Dynamic beads UCN-8070CM、UCN-8150CM、UCN-5070D、UCN-5150D(均为商品名)等。

这种树脂填料的平均粒径为0.1～30μm、更优选为0.1～15μm。另外，虽然不拘于该树脂填料的形状，但从不损害疏水性与组合物的流动性且可以进行高填充的观点出发，更优选为球状。另外，这些树脂填料的配混量以树脂组合物的全部固体成分作为基准，优选为10～80质量％、更优选为20～60质量％。若在该范围内，则可以发挥更优异的镀覆排除性而不损害与基材的密合性、低介电常数等作为永久绝缘膜的特性。

构成本发明的永久绝缘膜用树脂组合物的包含硫原子和氮原子中的至少1种的化合物具有作为化学镀的负催化剂的作用。作为这种化合物，可以为有机化合物也可以为无机化合物，适宜使用有机化合物。例如可举出：硫醇类、硫醚化合物、硫氰盐类、硫脲衍生物、氨基磺酸或其盐类、胺化合物、脒类、脲类、氨基酸、以及分子内包含硫原子和氮原子中的至少1种的杂环式化合物等。其中，优选分子内包含硫原子和氮原子中的至少1种的杂环式化合物、脂肪族硫醇、二硫化合物。

<分子内包含硫原子和氮原子中的至少1种的杂环式化合物>

作为分子内包含硫原子和氮原子中的至少1种的杂环式化合物，可举出：吡咯类、二氢吡咯类、吡咯烷类、吡唑类、吡唑啉类、吡唑烷类、咪唑类、咪唑啉类、三唑类、四唑类、吡啶类、哌啶类、哒嗪类、嘧啶类、吡嗪类、哌啶类、三嗪类、四嗪类、吲哚类、异吲哚类、吲唑类、嘌呤类、9H-吡啶并[3,4-b]吲哚(Norharman)类、呸啶类、喹啉类、异喹啉类、噌啉(cinnoline)类、喹喔啉类、喹唑啉类、萘啶类、蝶啶类、咔唑类、吖啶类、吩嗪类、菲啶类、菲咯啉类、三噻烷类、噻吩类、苯并噻吩类、异苯并噻吩类、二噻(Dithiin)类、噻蒽类、噻吩并噻吩类、噁唑类、异噁唑类、噁二唑类、噁嗪类、吗啉类、噻唑类、异噻唑类、噻二唑类、噻嗪类、吩噻嗪类等。

这些当中，优选咪唑类、吡唑类、三唑类、三嗪类、噻唑类、噻二唑类的杂环式化合物，它们可以具有氨基、羧基、或氰基、巯基。

更具体而言，可举出：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、5-氨基-2-巯基苯并咪唑、2-巯基甲基苯并咪唑、2-乙基咪唑-4-二硫代羧酸、2-甲基咪唑-4-羧酸、1-(2-氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-硫代氨甲酰基咪唑等咪唑类；吡唑、4-氨基-6-巯基吡唑、3-氨基-4-氰基-吡唑等吡唑类；1,2,4-三唑、2-氨基-1,2,4-三唑、1,2-二氨基-1,2,4-三唑、1-巯基-1,2,4-三唑、3-氨基-5-巯基-1,2,4-三唑等三唑类；2-氨基三嗪、2,4-二氨基-6-(6-(2-(2甲基-1-咪唑基)乙基)三嗪、2,4,6-三巯基-均三嗪-三钠盐、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H、3H、5H)-三酮、1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺等三嗪类；2-氨基噻唑、苯并噻唑、2-甲基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑的锌盐、二-2-苯并噻唑基二硫醚、N-环己基苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、N,N-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺或、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺等噻唑类；1,3,4-噻二唑、2-氨基-1,3,4-噻二唑、2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑等噻二唑类等，但并不限定于这些。

在这些分子内包含硫原子和氮原子中的至少1种的杂环式化合物可以单独使用，也可以组合2种以上使用。

<脂肪族硫醇或二硫化合物>

作为脂肪族硫醇，可举出：下述通式(1)～(3)所示的化合物、或包含下述式(4)所示基团的化合物。

HS-(CH₂)a-COOH…(1)

式(1)中，a表示1以上、优选为1～20的任意整数。

HS-(CH₂)b-OH…(2)

式(2)中，b表示5以上、优选为5～30的任意整数。

HS-(CH₂)c-NH₂…(3)

式(3)中，c表示5以上、优选为5～30的任意整数。

HS-R1-CO-…(4)

式(4)所示的基团中，R1为碳原子数1～22的2价的直链状烃基，例如亚烷基、或支链状烃基，例如-CH(R1)-CH₂-(R1为碳原子数1～20的1价烃基)、优选为亚烷基。

本发明中，优选使用具有1～4个式(4)所示基团的化合物、特别优选使用具有2～4个式(4)所示基团的化合物。作为具体例，可举出：直链或支链状的1～4元醇的巯基羧酸酯、例如甲基-3-巯基丙酸酯、2-乙基己基-3-巯基丙酸酯、正辛基-3-巯基丙酸酯、甲氧基丁基-3-巯基丙酸酯、硬脂基-3-巯基丙酸酯、四乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)。

进而，作为二硫化合物，可举出：下述通式(5)所示的化合物。

R2-(CH₂)n-(R4)p-S-S-(R5)q-(CH₂)m-R3…(5)

式(5)中，R2和R3分别独立地表示羟基、羧基或氨基，R4和R5分别独立地表示具有羟基、羧基或氨基的2价有机基团，m和n分别独立地表示4以上、优选为4～10的任意整数，p和q分别独立地表示0或1。

相对于包含固化剂或固化催化剂的上述热固性树脂成分100质量份，这种包含硫原子和氮原子中的至少1种的化合物的含量为0.1～50质量份、更优选为1～30重量份。若在该范围内，则可以发挥永久绝缘膜(抗镀层)更优异的镀覆排除性，而不会引起由该化合物的溶出导致的对镀覆部的镀覆阻碍。

以上说明的本发明的永久绝缘膜用树脂组合物也可以根据需要进一步含有无机填料、溶剂、稀释剂、增稠剂、消泡剂、流平剂、偶联剂、阻燃剂、光聚合引发剂等。

接着，对本发明的印刷电路板及其制造方法进行说明。

本发明的印刷电路板的特征在于，具有由如上所述的本发明的特定的永久绝缘膜用树脂组合物的固化物形成的抗镀部，特别是在电路图案状的导体层与绝缘层交替地层叠而成的多层印刷电路板中，为了使导体层间导通而形成有通孔，且在导体层与绝缘层的层间以及绝缘层彼此的层间中的至少一个层间设置由本发明的特定的永久绝缘膜用树脂组合物的固化物形成的抗镀部。

这种多层印刷电路板中，导体层与绝缘层交替地层叠，导体层是由在绝缘层上形成电路图案状的导体电路构成的。即，在设有电路图案状的导体层的层上，存在构成导体层的布线电路部分与未构成导体层的绝缘材填充于导体电路间的绝缘层。因此，即使在通孔用开口部，作为其露出的部分，也存在导体层与绝缘层的层间以及绝缘层彼此的层间的两者，因此，通常在两者的层间设置抗镀部，但可仅为导体层与绝缘层的层间，也可仅为绝缘层彼此的层间。

本发明的多层印刷电路板的制造方法的特征在于，具备如下工序：将在形成有电路图案状的导体层(导体电路)的绝缘层(也包含基板)上的规定位置(导体层、绝缘层以及它们两者的层)具有涂布/固化本发明的永久绝缘膜用树脂组合物而成的抗镀部的布线基板借助例如环氧预浸料(绝缘层)进行热压从而进行多层化的工序；对于进行了多层化的电路板，以贯通抗镀部的方式通过钻头或激光来形成通孔用开口部的工序；进行除污处理的工序和实施镀覆处理的工序。

(热压)

热压可以使用公知的方法来进行。压制条件是优选以150～200℃为20～60Kg/cm²。

(除污处理)

除污处理可以通过公知的方法来进行。例如，可以使用由铬酸、高锰酸盐等的水溶液制成的氧化剂来进行，此外，可以利用氧等离子体、CF4与氧的混合等离子体、电晕放电等来处理。

(镀覆处理)

对于本发明的多层印刷电路板，通过镀覆处理而用导电性物质覆盖通孔用开口部的抗镀剂以外的部分。该镀覆处理通过化学镀来进行，也可以根据期望而在其后进一步实施电镀。作为化学镀用的催化剂核，例如可举出：钯、锡、银、金、铂、铜以及镍或者它们的组合，优选为钯。作为化学镀，可举出：化学镀铜、化学镀镍、化学镀镍-钨合金、化学镀锡、化学镀金等，优选化学镀铜。

用图1、图2和图3说明使用本发明的永久绝缘膜用树脂组合物制造具有部分通孔的多层印刷电路板的实施方式的一个例子。这些图中示出电路图案状的导体层(即布线部分)与绝缘层交替地层叠而成的部分的截面。此处，抗镀部的膜厚通常为10～200μm、优选为50～100μm。

如图1的(A)所示，将具有2个电路图案状的导体层11A、11B和其间的绝缘层12A的电路板13A、与具有2个电路图案状的导体层11C、11D和其间的绝缘层12B的电路板13B层叠。本实施方式中，构成仅在绝缘层12B上设置有将本发明的永久绝缘膜用树脂组合物例如涂布、固化而形成的抗镀部15的电路板13B。借助预浸料14将该状态的电路板13A与13B进行热压，从而制作图1的(B)所示的多层印刷电路板16。该预浸料14具有使导体层绝缘的功能，因此相当于构成本发明的印刷电路板的绝缘层。

接着，如图1的(C)所示，用钻头17形成通孔用开口部(钻头17贯通的痕迹)。然后，在实施除污处理之后，实施化学镀/电镀铜，从而如图1的(D)所示形成通孔18。此时，由于对将本发明的永久绝缘膜用树脂组合物固化而成的抗镀部15未实施镀覆，因此通孔在此被分割，可以形成部分通孔。部分(镀覆)通孔是指利用存在于通孔内的抗镀部将通孔物理分割了的通孔。通过设置部分通孔，可以抑制存在于通孔内的不需要的导体部分对信号的不良影响(短桩效应)。

另外，如图2的(A)所示，将具有2个电路图案状的导体层21A、21B和其间的绝缘层22A的基板23A、与具有2个电路图案状的导体层21C、21D和其间的绝缘层22B的基板23B层叠。本实施方式中，构成仅在导体层21C上设置有将本发明的永久绝缘膜用树脂组合物例如涂布、固化而形成的抗镀部25的基板23B。借助预浸料24将该状态的基板23A与23B进行热压，从而制作图2的(B)所示的多层印刷电路板26。

或者，如图3所示，在基板23A的导体层21B的表面进一步设置绝缘层29，使该绝缘层29与设置于基板23B上的抗镀部25相对，不使用预浸料24，对2个基板进行热压。

接着，如图2的(C)所示，用钻头27形成通孔用开口部(钻头27贯通的痕迹)。然后，在实施除污处理之后，实施化学镀/电镀铜，从而如图2的(D)所示形成通孔28。此时，由于对将本发明的永久绝缘膜用树脂组合物固化而成的抗镀部25未实施镀覆，因此通孔在此被分割，可以形成部分通孔。部分(镀覆)通孔是指利用存在于通孔内的抗镀部将通孔物理分割了的通孔。通过设置部分通孔，不仅可以抑制存在于通孔内的不需要的导体部分对信号的不良影响(短桩效应)，而且可以在期望的区域(需要电信号的传输的区域)容易且精确地形成镀覆。图3中的图3的(C)、图3的(D)也与上述同样地实施。

相对于此，如图4的(A)所示，以往，通过将未涂布本发明的永久绝缘膜用树脂组合物的基板(具有2个电路图案状的导体层31A、31B和其间的绝缘层32A的基板33A以及具有2个电路图案状的导体层31C、31D和其间的绝缘层32B的基板33B)彼此借助预浸料34进行热压，从而制作如图4的(B)所示的现有的多层印刷电路板36。接着，如图4的(C)所示，用钻头37形成通孔用开口(钻头37贯通的痕迹)，实施除污处理之后，实施化学镀/电镀铜，从而如图5的(D)所示镀覆通孔用开口部整体，形成通孔38。这样的情况下，布线大幅度减少，工序也变得简单，因此可以使工时减少，另一方面，难以仅在特定的邻接的层间连接。因此，如图5的(E)所示，为了阻断存在于通孔内的不需要的导体部分的信号(短桩效应的抑制)，需要用背钻39来去除该不需要的导体部分。图5的(F)为用背钻去除了不需要的导体部分的截面图。

另外，如图6的(A)、(B)所示，可以通过逐层重复层叠、钻孔加工、布线加工等的“积层法”而制作多层印刷电路板。然而，这样的情况下，可以形成仅特定的邻接的层间的连接，另一方面，工序变得复杂，因此需要大量的工时。

以下，对构成本发明的多层印刷电路板的各要素进行具体说明。

<通孔>

本发明的多层印刷电路板中，通孔用开口部(镀覆处理前的通孔)是以贯通在电路图案状的导体层上和/或绝缘层上所形成的抗镀部的方式而形成的。因此，抗镀部形成于导体层与绝缘层的层间和/或绝缘层彼此的层间。通过对通孔用开口部进行镀覆处理，从而形成通孔。如上所述，部分通孔是利用抗镀部将通孔物理分割而成的。

关于在电路图案状的导体层上形成抗镀部的方法，通过利用涂布或者印刷使本发明的永久绝缘膜用树脂组合物在导体层上的规定位置上形成涂膜，使其进行加热固化，从而进行。绝缘层上的情况也同样。作为涂布法，可以使用辊涂法、喷雾法等，作为印刷法，可以只用丝网印刷法、凹版印刷法等。加热固化通常在80～200℃、优选在100～170℃下进行5～60分钟、优选进行10～60分钟。

<电路图案状的导体层>

本发明的多层印刷电路板中的导体层为利用铜、镍、锡、金或它们的合金等导电体而形成的图案状的导体电路。该导体电路的形成方法可以为任意公知的方法，例如可举出：消减法、添加法。

<绝缘层>

本发明的多层印刷电路板中的电路图案状的导体层间的绝缘层只要用作多层印刷电路板的绝缘层就可以由任意材料构成，优选为将树脂组合物固化而成的绝缘层。树脂组合物可以为液态、也可以为片状。

另外，如前所述，预浸料也具有将导体层绝缘的功能，因此也包括在构成本发明的多层印刷电路板的绝缘层之内。

预浸料通常是在玻璃布等基材中浸渗环氧树脂组合物、双马来酰亚胺三嗪树脂组合物、聚酰亚胺树脂组合物等清漆之后，将其加热干燥使其半固化而成的片，例如，可举出：Panasonic Electric Works Co.,Ltd.制造的R-1410A、R-5670(K)、R-1650D、R-1551等，三菱瓦斯化学株式会社制造的GEPL-190、GHPL-830等，日立化成株式会社制造的MCL-E-67、MCL-I-671等。

<芯基板>

本发明的多层印刷电路板可以具有芯基板。芯基板是在多层印刷电路板中作为用于形成电路图案状的导体层以及层间绝缘层的基底的基板，是承担作为芯材的作用的基板。关于作为该芯基板的基底的材料，可举出：使环氧树脂等热固性树脂浸渗到玻璃布等中并使其固化而成的玻璃环氧材料、陶瓷、金属芯基板等。

实施例

以下，使用实施例对本发明更详细地说明。本发明并不限定于以下的实施例。

实施例1～8、比较例1～3

(永久绝缘膜用树脂组合物的制备)

根据下述表1，用3辊磨对各成分进行混炼，得到实施例1～8、比较例1～3的树脂组合物。表中的数字表示质量份。

[表1]

*1 三菱化学社株式会社制造的jER828

*2 Dow Chemical Company制造的DEN438的90％卡必醇乙酸酯溶解液

*3 明和化成株式会社制造的HF-1M的60％卡必醇乙酸酯溶解液

*4 BASF CORPORATION制造的Joncryl 678分子量8500苯乙烯-丙烯酸类树脂(酸值215mg/gKOH)的40％卡必醇溶解液

*5 DAIKIN INDUSTRIES,LTD.制造的Luberon L-5平均粒径5μm

*6 3M Japan Limited制造的TF-9205平均粒径8μm

*7 信越化学工业株式会社制造的KMP-590平均粒径2μm

*8 Admatechs Co.,Ltd.制造的球状二氧化硅、Adma C5平均粒径1.6μm

*9 2,4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪

*10 2-巯基苯并噻唑

*11 季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)

(试验基板的制作)

在全铜的FR-4基板上利用丝网印刷以干燥后的涂膜的膜厚约为50μm的方式用实施例1～8、比较例1～3的树脂组合物进行整面印刷，将其用热风循环式干燥机在170℃下干燥60分钟，从而使其固化。接着，将具有固化后的抗镀层的基板和其他全铜的FR-4基板借助环氧预浸料(Panasonic Electric Works Co.,Ltd.制造的R-1650D)在170℃下进行60分钟、压力20kg/cm²的热压而层叠之后，对层叠体进行钻孔加工，形成孔径0.7mm的通孔用开口部，制作实施例1～8、比较例1～3的试验基板。

(除污处理工序)

对于实施例1～8、比较例1～3的试验基板，在由swelling dip securiganth P(Atotech Company制造、500ml/l)以及48％氢氧化钠(4.1ml/l)的混合液制成的溶胀液中在60℃下浸渍5分钟。接着，在由concentrate compact CP(Atotech Company制造、600ml/l)以及48％氢氧化钠(55.3ml/l)的混合液制成的粗化液中在80℃下浸渍20分钟，最后，在由reduction securiganth P500(Atotech Company制造、100ml/l)以及96％硫酸(46.9ml/l)制成的中和液中在40℃下浸渍5分钟。

(化学镀铜处理工序)

在除污处理后，在MCD-PL(上村工业株式会社制造、50ml/l)中在40℃下浸渍5分钟(清洗整平(cleaner conditioner)工序)，接着，在MDP-2(上村工业株式会社制造、8ml/l)以及96％硫酸(0.81ml/l)的混合液中在25℃下浸渍2分钟(预浸渍工序)，接着，在MAT-SP(上村工业株式会社制造、50ml/l)以及1当量浓度的氢氧化钠(40ml/l)的混合液中在40℃下浸渍5分钟(催化剂赋予工序)，接着，在MRD-2-C(上村工业株式会社制造、10ml/l)、MAB-4-C(上村工业株式会社制造、50ml/l)以及MAB-4-A(上村工业株式会社制造、10ml/l)的混合液中在35℃下浸渍3分钟(还原工序)，在MEL-3-A(上村工业株式会社制造、50ml/l)中在25℃下浸渍1分钟(加速(accelerator)工序)，最后在PEA-6-A(上村工业株式会社制造、100ml/l)、PEA-6-B(上村工业株式会社制造、50ml/l)、PEA-6-C(上村工业株式会社制造、14ml/l)、PEA-6-D(上村工业株式会社制造、12ml/l)、PEA-6-E(上村工业株式会社制造、50ml/l)以及37％甲醛水溶液(5ml/l)的混合液中在36℃下浸渍20分钟(化学镀铜工序)，然后，用热风循环式干燥机在150℃下干燥30分钟，在试验基板的通孔开口部形成约1μm的化学镀铜皮膜。

(电镀铜处理工序)

将形成有化学镀铜皮膜的试验基板在酸洗Cleaner FR(Atotech Company制造、100ml/l)以及96％硫酸(100ml/l)的混合液中在23℃下浸渍1分钟(酸洗清洗工序)。接着，在96％硫酸(100ml/l)中在23℃下浸渍1分钟(酸浸渍工序)，最后，在硫酸铜(II)五水合物(60g/l)以及96％硫酸(125ml/l)、氯化钠(70mg/l)、Basic leveler Kapara Sid HL(Atotech Company制造、20ml/l)、校正剂Kapara Sid GS(Atotech Company制造、0.2ml/l)的混合液中在23℃下浸渍60分钟(电流密度1A/dm²)(硫酸铜电镀工序)。然后，用热风循环式干燥机在150℃下干燥60分钟，在试验基板的通孔开口部形成约25μm的电镀铜皮膜，从而制作部分通孔。

[抗镀(排除)性能]

(评价方法)

对具有如上所述制造的部分通孔的试验基板的截面进行研磨，用显微镜观察通孔部的截面，确认铜镀覆向由实施例1～8、比较例1～3的树脂组合物的固化物形成的抗镀部(层)附着的有无。根据下述判定基准进行评价。

(判定基准)

○：通孔中的抗镀部未被导电性物质镀覆，但非抗镀部的部分被导电性物质镀覆。

△：通孔中的抗镀部的一部分被导电性物质镀覆。

×：通孔中的抗镀部被导电性物质镀覆。

[介电常数]

(评价基板的制作)

在全铜的FR-4基板上利用丝网印刷以干燥后的涂膜的膜厚约为50μm的方式用实施例1～8、比较例1～3的树脂组合物进行整面印刷，接着，用热风循环式干燥机在170℃下加热60分钟，从而使其固化。接着，在固化后的抗镀层上利用丝网印刷将含银糊剂涂布成直径38mm的圆形，通过在140℃下加热30分钟而使含银糊剂固化，从而制作实施例1～8、比较例1～3的评价基板。

(评价方法)

将制作的评价基板依据JISC6481，测定1MHz时的介电常数，按照下述判定基准进行评价。将其评价结果一并示于下述表1。

(判定基准)

○：介电常数为3.5以下

△：介电常数为超过3.5且5以下

×：介电常数超过5

[密合性]

(评价基板的制作)

在全铜的FR-4基板上利用丝网印刷以干燥后的涂膜的膜厚约为50μm的方式用实施例1～8、比较例1～3的树脂组合物进行整面印刷，接着，用热风循环式干燥机在170℃下加热60分钟而使其固化，从而制作实施例1～8、比较例1～3的评价基板。

(评价方法)

将制作的评价基板通过划格器(cross cut guide)进行划格，通过带剥离进行剥离的评价。将其评价结果一并示于下述表1。

(判定基准)

○：无固化物的剥离

△：在划格角落有少许剥离

×：在多个位置产生剥离

由表1所示的结果明显可知，根据本发明的实施例，可确认与基板的密合性优异、且抗镀性能也优异。进而，通过使用氟树脂系填料，可以实现抗镀层(永久绝缘膜)的低介电常数化。