本发明的示例性实施方式涉及覆铜箔层压板和包括该覆铜箔层压板的印刷电路板。
背景技术：
印刷线路板在过去的半个世纪中取得了显著的进步，并且目前用于几乎所有的电子装置中。随着最近对电子装置的小型化和更高性能的需求的增加，负载部件的高密度安装或信号的更高频率已经取得进展，并且需要对印刷线路板的优异的高频响应。
对于用于高频率的板，为了确保输出信号质量，需要降低传输损耗。传输损耗主要由树脂(板侧)引起的介电损耗和导体(铜箔侧)引起的导体损耗形成。随着树脂的介电常数和耗散因子降低，介电损耗降低。在高频信号中，导体损耗主要是由于趋肤效应导致电流流动的截面面积减小而引起的，即，随着频率的增加，电流仅在导体的表面上流动，并且电阻增加。
同时，铜箔或铜合金箔(下文中，简称为“铜箔”)广泛用于导体(导电元件或导电条)的目的。通过在聚苯醚(ppe)膜上层叠(层压)铜箔或通过用主要由聚苯醚(ppe)组成的清漆涂覆铜箔来制造印刷电路板。下文中，将用于印刷电路板的材料(例如聚苯醚(ppe)膜、清漆或固化清漆)称为“用于印刷电路板的基材(基质)”或简称为“基材”。
印刷电路板的铜箔和基材之间需要良好的粘附性力。因此，经常对铜箔的表面进行粗糙化处理以增加锚固效果，由此改善与印刷电路板的基材的粘附强度。
铜箔根据其制造方法被分为电沉积铜箔和轧制铜箔。然而，以类似的方式对于这两类铜箔进行粗糙化处理。例如，作为粗糙化处理的方式，通常使用通过烧结镀敷来在铜箔表面上以颗粒形式施加(沉积)铜的方式以及通过使用酸来选择性地蚀刻晶界的方式。
如上所述，该粗糙化过程可以通过提供锚固效果改善铜箔和基材之间的粘附强度。然而，在这种情况下，随着粗糙度增加，铜箔的电特性变差。因此，需要具有高粘附强度和优异电性能的铜箔。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种覆铜箔层压板，其具有优异的粘附强度且具有层压载铜层上的树脂层，还具有优异的电性能且插入损耗非常低。
本发明的另一个目的是提供一种包括上述覆铜箔层压板的印刷电路板和电子装置。
然而，本发明的目的不限于以上目的，没有提及的其他目的将被本领域技术人员从以下提供的描述清楚地理解。
根据本发明的一个方面，一种覆铜箔层压板包括至少一个具有粗糙化表面的铜层，所述粗糙化的表面是通过使基底铜层的至少一个表面粗糙化以便具有低的轮廓而获得的，所述覆铜箔层压板包括厚度为5μm至70μm的铜层和所述铜层上的树脂层，其中，当铜层的厚度大于5μm时，铜层和树脂层之间的剥离强度大于0.6n/mm，其中所述粗糙化表面的十点平均粗糙度sz低于所述基底铜层的十点平均粗糙度。
所述铜层可以包括铜箔。
所述覆铜箔层压板还可包括在所述铜箔的一个表面上的镀铜层。
所述铜层的粗糙化表面的十点平均粗糙度sz可以低于2.0μm。
所述铜层的粗糙化表面的算术平均粗糙度sa可以低于0.4μm。
所述基底铜层可以具有毛面和相对的光面。
所述粗糙化可以在所述基底铜层的毛面上进行。
所述铜层的粗糙化毛面的算术平均粗糙度sa可以低于所述铜层的光面的算术平均粗糙度sa。
所述铜层的粗糙化毛面的算术平均粗糙度sa低于0.4μm。
当在5ghz的频率下测量时，所述铜层可以表现出-3.60db至-2.50db的插入损耗。
当在10ghz的频率下测量时，所述铜层可以表现出-6.50db至-5.00db的插入损耗。
当在15ghz的频率下测量时，所述铜层可以表现出-8.50db至-6.75db的插入损耗。
当在20ghz的频率下测量时，所述铜层可以表现出-11.70db至-8.55db的插入损耗。
所述铜层的粗糙化表面的粗糙化颗粒的粒径可以为0.1μm至2.0μm。
所述粗糙化表面的粗糙化颗粒形成的突起的高度为1.0μm至5.0μm。
所述树脂层包含热固性组合物，所述热固性组合物包含(a)在分子链两端具有至少两个不饱和官能团的聚苯醚或其低聚物，所述不饱和官能团选自由乙烯基和烯丙基所组成的组；(b)至少三种交联性固化剂；(c)阻燃剂。
所述的聚苯醚可以由以下化学式1表示：
[化学式1]
其中，在化学式1中，
y是选自由双酚-a类化合物、双酚-f类化合物、双酚-s类化合物、萘类化合物、蒽类化合物、联苯类化合物、四甲基联苯类化合物、苯酚酚醛清漆类化合物、甲酚酚醛清漆类化合物、双酚-a酚醛清漆类化合物和双酚-s酚醛清漆类化合物所组成的组中的至少一种化合物，
m和n独立地是选自3至20的整数。
所述交联性固化剂可以包括含有烃类固化剂(b1)、具有至少三种官能团的固化剂(b2)和嵌段结构橡胶的组合物。
所述铜箔可以另外包含选自由树脂层上的耐热层、防腐层、铬酸盐层和硅烷偶联剂层所组成的组中的至少一层。
所述铜箔可以是电沉积铜箔。
根据本发明的一个方面，一种印刷电路板包括根据本发明的覆铜箔层压板。
具体实施方式
下文中，将描述本发明的优选实施方式。然而，本发明的实施方式可以修改为各种其他形式，并且本发明的范围不限于下述的实施方式。另外，提供本发明的实施方式以更完整地向具有本领域普通技术的人员描述本发明。
反复研究之后，本发明的发明人已经发现，在制造覆铜箔层压板中，通过将所述铜层的厚度和表面粗糙度控制在特定的范围内，铜层和层压在其上的树脂层之间的粘附强度增加，插入损耗显著减少，此外，通过将粘附强度控制在特定的范围内来确保保显著优异的柔软性和机械加工性的物理性质，从而完成了本发明。
本发明的一个方面涉及一种覆铜箔层压板，其包括至少一个铜层和形成在所述铜层的两个表面的至少一个表面上的树脂层。
[铜层的形式及其制备方法]
在本发明中，铜层可以具有粗糙化表面，并且可以通过使基底铜层的至少一个表面粗糙化以便具有低的轮廓来形成。
此外，所述铜层的厚度在本发明中没有特别限制，但是，可以为例如5μm至70μm，优选为5μm至50μm，更优选为9μm至50μm，最优选为9μm至35μm。
在本发明中，所述基底铜层必须包括铜箔，并且还可包括在所述铜箔的任一个表面上的镀铜层。
在本发明中，本发明中所使用的铜箔可以是电解铜箔或压延铜箔，并且没有特别的限制，但可以优选为电解铜箔。
在本发明中，其上电沉积的铜箔已经与阴极辊表面接触的的一侧的表面被称为“光面”，相反表面被称为“毛面”。
在本发明中，电解铜箔具有毛面和光面。在本发明中，通过粗糙化待粘附至树脂层的毛面或包括铜箔的毛面的两个表面，可以增强与层压在铜箔上的树脂的粘附强度，并且除此之外可以提高耐热性等。
在本发明中，首先，在铜箔的毛面是粗糙化的，然后可以将镀铜层层压在任一个表面上，但镀铜层的层压过程和粗糙化过程的顺序没有特别限制。
在本发明中，通过进行如上述的粗糙化，可以增强与层压在铜层上的树脂层的粘附强度，并且可以适当地抑制插入损耗等，并且最后，还可以增强铜层的柔软性和机械加工。
在本发明中，所述粗糙化过程没有特别限制，并且可以使用本领域已知的且能够在铜箔表面上形成突起的方法而没有限制。然而，优选地，将铜箔引入温度在15℃至30℃之间的包含铜(cu)的液体电解质中，并且以特定的电流密度或更高的电流密度进行电镀以在铜箔表面上产生细小的结节(粗糙化颗粒)。
此外，本发明中封装所产生的金属核的过程在高于产生金属核的温度下进行，并且优选地可以在45℃至60℃下进行，并且所使用的液体电解质中的铜浓度可以高于产生金属核的液体电解质中的浓度。
[粗糙化颗粒和突起]
在本发明中，通过这样的粗糙化过程在铜箔表面上形成粗糙化颗粒，并且这些可以形成突起。
在本发明中，粗糙化颗粒的直径可以为0.1μm至2.0μm。
此外，在本发明中，通过粗糙化颗粒形成的突起的高度可以为1.0μm至5.0μm。在本发明中，当突起的高度小于1.0μm时，高度是低的，并且不能确保足够的粘附强度，而当突起的高度大于5.0μm时，突起分布不是均匀的，并且可能难以控制目标表面粗糙度范围。
[铜层的表面粗糙度]
1.十点平均粗糙度(sz)
在本发明中，通过粗糙化如上的基底铜层的至少一个表面，铜层的粗糙化表面的十点平均粗糙度(sz)可以被控制为比未粗糙化的基底铜层的十点平均粗糙度(sz)更低。
具体地，在本发明中，铜层的粗糙化表面的十点平均粗糙度(sz)优选大于0μm且小于或等于2.0μm，更优选为0.1μm至1.9μm，最优选地为0.15μm至1.8μm。
在本发明中，测量铜层的十点平均粗糙度(sz)的方法没有特别限制，但是可以根据例如iso25178的方法。
在本发明中，当所述十点平均粗糙度(sz)低于上述限定的粗糙度范围时，与树脂的粘附强度显著降低；当所述粗糙度大于所述粗糙度范围时，插入损耗快速降低，导致显著的电气性能下降。
2.算术平均粗糙度(sa)
在本发明中，所述粗糙化过程可以在如上的基底铜层的任一个表面上进行，然而，优选可在铜层的毛面上或两面上进行。
一般地，粗糙化铜箔的毛面增加了毛面的粗糙度，毛面的粗糙度甚至变得大于光面的粗糙度，即使在粗糙化之前毛面的粗糙度低于光面的粗糙度。
然而，在本发明中，通过在特定条件下对铜箔的毛面进行粗糙化过程，粗糙面的算术平均粗糙度(sa)低于光面的算术平均粗糙度(sa)。
具体地，所述铜层的粗糙化表面的算术平均粗糙度(sa)可以大于0μm且小于或等于0.4μm，优选为0.1μm至0.36μm，更优选为0.14μm至0.29μm，最优选为0.15μm至0.25μm。
当本发明中铜箔的厚度为5μm至10μm时，所述毛面的算术平均粗糙度(sa)可以为0.1μm至0.4μm，优选为0.15μm至0.35μm。此外，所述光面的算术平均粗糙度(sa)可以为0.15μm至0.45μm，优选为0.17μm至0.40μm。
当本发明中铜箔的厚度大于10μm且小于或等于30μm时，所述毛面的算术平均粗糙面的粗糙度(sa)可以为0.15μm至0.35μm，优选为0.16μm至0.30μm。此外，所述光面的算术平均粗糙度(sa)可以为0.20μm至0.40μm，优选为0.20μm至0.35μm。
当本发明中铜箔的厚度大于30μm且小于或等于70μm时，所述毛面的算术平均粗糙面的粗糙度(sa)可以为0.05μm至0.33μm，优选为0.08μm至0.29μm。此外，所述光面的算术平均粗糙度(sa)可以为0.15μm至0.35μm，优选为0.18μm至0.30μm。
在本发明中，测量所述铜层的粗糙化表面的算术平均粗糙度(sa)没有特别限制，但是可以根据例如iso25178的方法。
在本发明中，当算术平均粗糙度(sa)低于以上限制的粗糙度范围时，与树脂的粘附强度显著降低；当所述粗糙度大于该粗糙度范围时，插入损耗迅速增加，导致电气性能下降。
在本发明中，通过将所述铜层的厚度和包括在所述铜层中的电解铜箔的粗糙化表面的粗糙度控制在特定范围，增强了与树脂的粘附强度，并且也确保了低的插入损耗。
[铜层与树脂层之间的粘附强度]
在本发明中，柔软性和机械加工性的物理性能可以通过将铜层和树脂层之间的粘附强度控制在特定范围内而显著增强。
当本发明中铜层的厚度为5μm至70μm时，铜层和其上层压的树脂层之间的粘附强度可以为0.6n/mm以上，优选为0.6n/mm至1.0n/mm，更优选为0.6n/mm至0.9n/mm。当在本发明中铜层和树脂层之间的粘附强度小于0.6n/mm时，铜层和树脂层容易分离，并且在这种情况下，树脂层的变形行为可能不会被转移到所述铜层，导致铜层的柔软性降低，并且通过压制成形等的机械加工性也可能随后显著降低。
在本发明中，测量粘附强度的方法没有特别限制，但是，可以根据ipc-tm-650使用剥离强度拉伸试验机instron5543来测量所述粘附强度。
[覆铜箔层压板的插入损耗]
当插入损耗小时，以高频率传输信号时信号衰减被抑制，因此，在以高频率传输信号的电路中可以获得稳定的信号传输。因此，具有较小的插入损耗值是优选的，这是因为它适合用于以高频率发送信号的电路应用中。
当以5ghz的频率测量时，本发明的覆铜箔层压板的插入损耗优选为-3.60db至-2.50db，更优选为-3.35db至-2.75db，甚至更优选为-3.25db至-3.05db。
当以10ghz的频率测量时，本发明的覆铜箔层压板的插入损耗优选为-6.50db至-5.00db，更优选为-6.25db至-5.15db，甚至更优选为-6.15db至-5.20db。
当以15ghz的频率测量时，本发明的覆铜箔层压板的插入损耗优选为-8.50db至-6.75db，更优选为-8.25db至-7.10db，甚至更优选为-7.90db至-7.15db。
当以20ghz的频率测量时，本发明的覆铜箔层压板的插入损耗优选为-11.70db至-8.55db，更优选为-11.25db至-9.15db，甚至更优选为-10.50db至-9.25db。
在本发明中，插入损耗是指当将特定频率的电信号施加至根据本发明的覆铜箔层压板施时，输出电压相对于输入电压的比可以具体地使用以下等式测量。
插入损耗(db)＝-20log10|s21|
此处，“s21”表示穿透波电压/入射波电压。
正如下文要描述的实施例和比较例那样显而易见的，具有如上的表面粗糙度和插入损耗两者的本发明的表面处理过的铜箔可以具有优异的与层压在其上的树脂的粘附性，并且可以具有低的插入损耗的性能。
[树脂层的组成]
在本发明中，所述树脂层可以层压在所述铜层的至少一个表面上。
在本发明中，所述树脂层可以包括非环氧类热固性树脂组合物，本发明提供的非环氧类热固性树脂组合物具有整体的物理性质，包括耐热性和低介电性，通过使用其中分子链的两侧用不饱和键取代基改性的聚苯醚树脂和三种或更多种特定的交联性固化剂而使所述耐热性和低介电性优异。
本发明中的非环氧类热固性树脂组合物包括(a)在分子链两端具有两种或更多种不饱和取代基的聚苯醚或其低聚物，所述不饱和取代基选自由乙烯基和烯丙基所组成的组；(b)三种或更多种交联性固化剂；和(c)阻燃剂。另外，所述热固性树脂组合物还可以包含表面用含乙烯基的硅烷偶联剂处理的无机填料。在此，根据需要可以进一步包含固化促进剂、引发剂(例如自由基引发剂)等。
(a)聚苯醚
根据本发明的热固性树脂组合物包括聚苯醚(ppe)或其低聚物。ppe或其低聚物在分子链两端具有两种或更多种乙烯基、烯丙基或其两者兼有，然而，该结构没有特别限制。
在本发明中，由以下化学式1表示的烯丙基化聚苯醚是优选的：这是由于该化合物的侧链被两种或更多种乙烯基改性，因此，所述化合物能够增强玻璃化转变温度，以及满足低的热膨胀系数、由-oh基团的减少而引起的耐湿性、以及介电性。
[化学式1]
在化学式1中，y是选自由双酚-a类化合物、双酚-f类化合物、双酚-s类化合物、萘类化合物、蒽类化合物、联苯类化合物、四甲基联苯类化合物、苯酚酚醛清漆类化合物、甲酚酚醛清漆类化合物、双酚-a酚醛清漆类化合物和双酚-s酚醛清漆类化合物所组成的组中的一种或多种，并且m和n各自独立地是3至20的整数。
在本发明中，通常使用在分子链两端具有两种或更多种乙烯基的那些，但是，使用本领域已知的常见不饱和双键部分(除乙烯基之外)的那些也属于本发明的范围。
同时，聚苯醚本身具有高熔点，树脂组合物的熔融物的粘度高，所以生产多层片是困难的。因此，在本发明中，优选使用通过再分配反应改性为低分子量的形式，而不是原样地使用现有的高分子量聚苯醚。
特别地，当将现有的高分子量聚苯醚改性为低分子量聚苯醚树脂时，通常使用酚衍生的化合物或如双酚a的化合物，并且在这种情况下，由于分子结构中可能发生旋转，所以发生介电常数降低的现象。
同时，在本发明中，代替使用现有的高分子量聚苯醚(ppe)树脂，使用通过再分配在树脂的两端引入乙烯基的形式作为使用具有增加的烷基含量和芳基含量的特定双酚化合物经再分配改性为低分子量的形式。本文中，再分配反应是在自由基引发剂、催化剂或自由基引发剂和催化剂两者的存在下进行的。
具体地，在用多酚和自由基引发剂作为催化剂经再分配反应将高分子量聚苯醚改性成在两端具有醇基的低分子量聚苯醚后，使用用于覆铜箔层压板的现有聚苯醚，然而，由于用于现存再分配的双酚a、多酚的结构性质以及再分配后在两端产生的醇基的高极性，在获得低的介电损耗性能方面存在限制。
相比较而言，即便在交联后具有低介电损耗的聚苯醚可以在本发明中通过如下步骤来获得：使用具有增加的烷基含量和芳基含量的特定双酚化合物再分配用于再分配反应中的多酚，然后将两端上存在的醇基改性成具有低极性的乙烯基。与现有的聚亚苯基衍生化合物相比，这种改性聚苯醚具有较低的分子量并且具有高的烷基含量，因此与现有的环氧树脂等具有优异的相容性，并且由于制造层压体时流动性增加，因此机械加工性得到改善，并且另外改善了介电特性。因此，使用本发明的树脂组合物制造的印刷电路板具有增强的物理性能的优点，所述物理性能如成型性、机械加工性、介电性、耐热性和粘附强度。
在本文中，作为具有增加的烷基含量和芳基含量的特定双酚化合物，除了双酚a[bpa，2,2-双(4-羟基苯基)丙烷]以外的双酚类化合物可以无限制地使用。可用的双酚化合物的非限制性实例可以包括双酚ap(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基-乙烷)、双酚af(2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷)、双酚b(2,2-双(4-羟基苯基)丁烷)、双酚bp(双-(4-羟基苯基)二苯基甲烷)、双酚c(2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷)、双酚c(双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯)、双酚g(2,2-双(4-羟基-3-异丙基-苯基)丙烷)、双酚m(1,3-双(2-(4-羟基苯基)-2-丙基)苯)、双酚p(双(4-羟基苯基)砜)、双酚ph(5,5'-(1-甲基亚乙基)-双[1,1'-(联苯)-2-醇]丙烷)、双酚tmc(1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基-环己烷)、双酚z(1,1-双(4-羟基苯基)-环己烷)，其一种或多种的混合物等。
所述的聚苯醚树脂(a)可以通过将数均分子量为10,000至30,000的高分子量聚苯醚树脂在双酚类化合物(除了双酚a之外)的存在下经再分配反应改性成数均分子量(mn)为1,000至10,000的低分子量，数均分子量(mn)可以优选为1000至5000，更优选为1000至5000。
此外，聚苯醚的分子量分布合适地为3或更小(mw/mn<3)，优选为1.5至2.5。
在根据本发明的热固性树脂组合物中，基于所述树脂组合物的总重量，聚苯醚树脂或其低聚物的含量可以为约20重量％至50重量％。
(b)交联性固化剂
根据本发明的热固性树脂组合物包含三种或更多种不同的交联性固化剂。
所述交联性固化剂通过三维交联聚苯醚而形成网络结构，并且即使当使用改性成低分子量的聚苯醚来增加树脂组合物的流动性时，聚苯醚的耐热性可以由于使用三种或更多种类型的可交联固定剂而改善。另外，通过交联ppe，交联性固化剂可以增加固化树脂组合物的流动性并提高与其它基材(例如铜箔)的剥离强度，同时获得低的介电常数和介电损耗性能。
所述交联性固化剂可以选自由烃类交联剂(b1)、包含三种或更多种官能团的交联剂(b2)和嵌段结构橡胶(b3)所组成的组。
根据一个实例，烃类交联剂(b1)、包含三种或更多种官能团的交联剂(b2)和嵌段结构橡胶(b3)可以混合并且用作交联性固化剂。
在本发明中，可用的烃类交联剂没有特别限制，只要其是具有双键或三键的烃类交联剂，优选可以为二烯类交联剂。其具体实例可包括丁二烯(例如1,2-丁二烯、1,3-丁二烯等)或其聚合物、癸二烯(例如1,9-癸二烯等)或其聚合物、辛二烯(例如1,7-辛二烯等)或其聚合物、乙烯基咔唑等，它们可以单独使用或以两种或更多种的混合物来使用。
根据一个实例，由以下化学式2表示的聚丁二烯可以用作烃类交联剂：
[化学式2]
(在化学式2中，p为10至30的整数。)
所述烃类交联剂的分子量(mw)可以为500至3,000，并且可以优选为1,000至3,000。
在本发明中，包含三种或更多种(优选3至4种)官能团的可用交联剂的非限制性实例可以包括三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、1,2,4-三乙烯基环己烷(tvch)等，它们可以单独使用或以两种或更多种的混合物来使用。
根据一个实例，由以下化学式3表示的三烯丙基异氰脲酸酯(taic)可以用作包含三种或更多种官能团的交联剂：
[化学式3]
在本发明中，可用的嵌段结构橡胶具有嵌段共聚物的形式，并且可以优选是包含丁二烯单元的嵌段共聚物型橡胶，更优选地是包含诸如苯乙烯单元、丙烯腈单元和丙烯酸酯单元与丁二烯单元的单元的嵌段共聚物型橡胶。其非限制性实例可以包括苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶等，它们可以单独使用或以两种或更多种的混合物来使用。
根据一个实例，由以下化学式4表示的苯乙烯-丁二烯橡胶可以用作嵌段结构橡胶：
[化学式4]
(在化学式4中，q是5至20的整数，r是5至20的整数。)
在本发明中，在热固性树脂组合物中的交联性固化剂(b)的含量不具体限定，但是基于树脂组合物的总重量，可以是5重量％至45重量％，并且优选可以为约10重量％至30重量％。当交联性固化剂的含量在上述范围内时，树脂组合物的低介电性、固化性、模塑加工性和粘附强度是良好的。
根据一个实例，当混合烃类交联剂(b1)、包含三种或更多种官能团的交联剂(b2)和嵌段结构橡胶(b3)作为三种或更多种类型的交联性固化剂时，基于树脂组合物的总重量，烃类交联剂(b1)、包含三种或更多种官能团的交联剂(b2)和嵌段结构橡胶(b3)各自的含量为约1.65重量％至15重量％，优选为约3.33重量％至10重量％，更优选为约5重量％至10重量％。
根据另一个实例，当混合烃类交联剂(b1)、包含三种或更多种官能团的交联剂(b2)和嵌段结构橡胶(b3)作为三种或更多种类型的交联性固化剂时，使用的烃类交联剂(b1)、包含三种或更多种官能团的交联剂(b2)和嵌段结构橡胶(b3)的重量比为b1:b2:b3＝1～20:1～20:1，优选为b1:b2:b3＝1～7:1～7:1。
根据需要，在本发明中，还可包括除了上述的烃类固化剂、包含三种或更多种官能团的交联剂和嵌段结构橡胶以外的本领域已知的常见交联性固化剂。在此，所述交联性固化剂优选与其侧链用乙烯基、烯丙基等改性的聚苯醚具有优异的混溶性。
可使用的交联性固化剂的非限制性实例可以包括二乙烯基萘、二乙烯基二苯基、苯乙烯单体、苯酚、氰尿酸三烯丙酯(tac)、二-(4-乙烯基苄基)醚(以下化学式5)等。在此，上述固化剂可以单独使用或以两种或更多种的混合物来使用。
[化学式5]
在本发明中，可以通过适当的混合以及对上述交联性固化剂的含量控制进行优化来最大化各种物理性能和机械加工性以及低介电特性。特别地，通过在本发明中将表现出起始延迟反应效果的二-(4-乙烯基苄基)醚(化学式5)与其它交联性固化剂(烃类固化剂、包含三种或更多种官能团的固化剂和嵌段结构橡胶)以优化后的含量混合，可以容易地控制粘度。通过基于其控制树脂流动性，可以克服半固化片处理或模塑加工性的困难。
特别地，当将二-4-乙烯基苄基醚与作为交联性固化剂的烃类固化剂、包含三种或更多种官能团的固化剂和嵌段结构橡胶混合时，可以确保由含量控制导致的低介电特性和流动性。本文中，基于树脂组合物的总重量，烃类固化剂、包含三种或更多种官能团的固化剂和嵌段结构橡胶各自可以以约1.65重量％至15重量％使用，优选以约3.33重量％至10重量％使用，更优选以约5％重量至10重量％使用，并且相对于树脂组合物的总重量，二-4-乙烯基苄基醚可以约1％至10％重量使用，优选以约2％重量至5％重量使用。
(c)阻燃剂
在本发明中，热固化性树脂组合物可以包含阻燃剂(c)。
作为阻燃剂，可以使用本领域中已知的常规阻燃剂而没有限制，并且作为一个实例，可以包括：含溴或氯的卤素系阻燃剂；磷系阻燃剂如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(二氯丙基)磷酸酯和磷腈等；锑系阻燃剂如三氧化二锑；无机阻燃剂如金属氢氧化物，例如，氢氧化铝和氢氧化镁。在本发明中，不与聚苯醚反应且不会降低耐热性和介电性的加成型溴系阻燃剂。
在本发明中，通过使用溴代邻苯二甲酰亚胺或溴苯基加成型溴系阻燃剂、或烯丙基封端型四溴双酚a(四溴双酚a烯丙基醚)或二乙烯基苯酚型阻燃固化剂，溴化阻燃剂可以得到固化剂性能和阻燃性能。另外，也可以使用溴化有机化合物，其具体实例可以包括十溴二苯基乙烷、4,4-二溴联苯、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺等。
在本发明的热固性树脂组合物中，基于树脂组合物的总重量，阻燃剂的含量可以为约10重量％至30重量％，并且优选可以为约10重量％至20％重量。当阻燃剂的含量在上述范围内时，可以获得94v-0级阻燃性的足够阻燃性，并且可以获得优异的耐热性和电性能。
(d)表面用含乙烯基的硅烷偶联剂处理的无机填料
根据本发明的热固性树脂组合物还可以包括表面用含乙烯基的硅烷偶联剂处理的无机填料。
无机填料具有用含乙烯基的硅烷偶联剂处理的表面，而这能够进一步增强吸湿性、耐热性和机械加工性，同时由于与在两端包含乙烯基和/或烯丙基的聚苯醚的优异相容性而降低了介电特性。此外，无机填料降低了树脂层与其它层之间的热膨胀系数(cte)的差异，并且能够有效地增强最终产品的弯曲性能、低膨胀性、机械强度(韧性)和低应力。
在本发明中，可以使用的无机填料(d)没有特别限制，只要它是本领域中已知的无机填料并且它的表面用含乙烯基的硅烷偶联剂处理。其实例可以包括：二氧化硅如天然二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅和结晶二氧化硅；勃姆石；矾土；滑石；球状玻璃；碳酸钙；碳酸镁；氧化镁；粘土；硅酸钙；氧化钛；氧化锑；玻璃纤维；硼酸铝；钛酸钡；钛酸锶；钛酸钙；钛酸镁；钛酸铋；氧化钛；锆酸钡；锆酸钙；氮化硼；氮化硅；云母等，并且其表面用含乙烯基的硅烷偶联剂处理。这种无机填料可以单独使用或以两种或更多种的混合物来使用。其中，表现出低热膨胀系数的熔融二氧化硅是优选的。
用于制备表面用含乙烯基的硅烷偶联剂处理的无机填料的方法没有特别限制，并且可以使用本领域已知的常用方法。作为一个实例，表面用含乙烯基的硅烷偶联剂处理的无机填料可以通过将无机填料引入包括含乙烯基的硅烷偶联剂的溶液中以及然后干燥所得物来制备。
无机填料(d)的大小没有特别的限制，但是，平均粒径为约0.5μm至5μm的无机填料在分散性方面是有利的。
此外，无机填料的含量没有特别限制，并且考虑到上述的弯曲性能、机械性能等，可以适当地控制所述无机填料的含量。作为一个实例，基于热固性树脂组合物的总重量，约10重量％至50重量％的范围是优选的。当无机填料含量过量时，可模塑性可能下降。
同时，根据本发明的热固性树脂组合物还可以包括用于加强交联性固化剂的有益效果的反应引发剂。
这样的反应引发剂可以进一步促进聚苯醚和交联性固化剂的固化，并且可以改善树脂的性能如耐热性。
可以使用的引发剂的非限制性实例可以包括α,α'-双(叔丁基过氧-间-异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、苯甲酰过氧化物、3,3',5,5'-四甲基-1,4-二苯氧基醌、四氯对醌(chloranil)、2,4,6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、偶氮二异丁腈等，并且可以另外进一步使用金属羧酸盐。
相对于100重量份的聚苯醚，所述反应引发剂的含量可以为约2重量份至5重量份，但不限于此。
此外，本发明的热固性树脂组合物还可以包括固化促进剂。
所述固化促进剂的实例可以包括有机金属盐或有机金属配合物，所述有机金属盐或有机金属配合物包括选自由铁、铜、锌、钴、铅、镍、锰和锡所组成的组中的一种或多种金属。
有机金属盐或有机金属配合物的具体实例可以包括环烷酸铁、环烷酸铜、环烷酸锌、环烷酸钴、环烷酸镍、环烷酸锰、环烷酸锡、辛酸锌、辛酸锡、辛酸铁、辛酸铜、2-乙基己酸锌、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮钴、马来酸二丁锡等，但不限于此。另外，它们可以单独使用或以两种或更多种的混合物来使用。
相对于10重量份至60重量份的聚苯醚，所述固化促进剂的含量可以为约0.01重量份至1重量份，但不限于此。
除了上述组分之外，本发明的热固性树脂组合物可以另外包括本领域中通常已知的阻燃剂、各种聚合物(例如以上没有描述的其他热固性树脂、热塑性树脂及其低聚物)、固体橡胶颗粒、或必要时的其他添加剂(例如紫外线吸收剂、抗氧化剂、聚合引发剂、染料、颜料、分散剂、粘度剂和流平剂)，只要它不损害树脂组合物的独特性能。作为一个实例，可以包含：有机填料如硅树脂粉末、尼龙粉末和氟树脂粉末；粘度剂如奥比尼(orbene)和海明斯膨润土(bentone)；聚合物类消泡剂或流平剂如硅树脂类和氟树脂类；增粘剂如咪唑类、噻唑类、三唑类和硅烷类偶联剂；着色剂如酞菁和炭黑；等。
为了给固化后的树脂组合物提供适当的柔性，可以将热塑性树脂混合至热固性树脂组合物。这样的热塑性树脂的实例可以包括苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚砜、聚砜等。这些可以有利地仅以任一种使用、或者以两种或更多种的组合来使用。
作为树脂添加剂，可以包括：有机填料如硅树脂粉末、尼龙粉末和氟树脂粉末；粘度剂如奥比尼(orbene)和海明斯膨润土(bentone)；硅树脂类、氟类和聚合物类消泡剂或流平剂；增粘剂如咪唑类、噻唑类、三唑类和硅烷偶联剂、环氧硅烷、氨基硅烷、烷基硅烷和巯基硅烷；着色剂如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄色和炭黑；脱模剂如高级脂肪酸、高级脂肪酸金属盐和酯类蜡；应力释放剂如改性硅油、硅酮粉末和硅酮树脂；等。另外，可以包括用于生产电子器件(特别是印刷线路板)的热固性树脂组合物中通常使用的添加剂。
根据本发明的一个实例，基于100重量份组合物，热固性树脂组合物可以包括(a)约20重量份至50重量份的在分子链两端具有两种或更多种不饱和取代基的聚苯醚；(b)约5重量份至45重量份的三种或更多种交联性固化剂；和(c)约10重量份至30重量份的阻燃剂，并且还可以包括满足总计100重量份的有机溶剂或其他成分。在此，所述组分可以基于组合物的总重量、或包含有机溶剂的清漆的总重量。
根据本发明的另一个实例，基于100重量份组合物，热固性树脂组合物可以包括(a)约20重量份至50重量份的在分子链两端具有两种或更多种不饱和取代基的聚苯醚；(b)约5重量份至45重量份的三种或更多种交联性固化剂；(c)约10重量份至30重量份的阻燃剂；和(d)约10重量份至50重量份的表面用含乙烯基的硅烷偶联剂处理的无机填料，并且还可包括满足总计100重量份的有机溶剂或其他成分。在此，所述组分可以基于组合物的总重量，或包含有机溶剂的清漆的总重量。
在本发明中，在本领域中已知的常见有机溶剂可以用作可用的有机溶剂而没有限制，其一个实例可以包括丙酮、环己酮、甲乙酮、甲苯、二甲苯、四氢呋喃等，并且它们可以单独使用或以两种或更多种的混合物来使用。
有机溶剂的含量可以为满足总计100重量份的使用上述组合物的组成比的清漆的剩余量，并且没有特别地限制。
在本发明中，为了增加铜箔和这样的树脂层之间的化学粘附强度，其上待层压树脂层的铜箔的任一个表面可以用硅烷偶联剂来处理。
在本发明中，作为硅烷偶联剂，可以使用本领域中已知的材料而没有特别限制，并且其非限制性实例可以包括3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(n-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、n-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、n-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基))-3,3-二甲基-1-丙苯基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-(2-n-苄基氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、双(2-羟乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、n-(1,3-二甲基亚丁基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-酰脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等，优选为3-氨基丙基三乙氧基硅烷。
在本发明中，用硅烷偶联剂处理铜层的一个表面的方法没有特别限制，可以使用在室温(具体为20℃至30℃)下将浓度为0.1g/l至10g/l的硅烷偶联剂喷涂到铜层(或以硅偶联剂沉积在铜层0.5至5秒)，然后在100℃至250℃下干燥所得物的过程。
在本发明中，当通过这样的过程处理铜层的表面时，优选的是，在前过程和后过程之间进行冲洗，使得前过程和后过程的液体电解质不混合。
[覆铜箔层压板的结构]
在本发明中，覆铜箔层压板的结构没有特别限制，覆铜箔层压板以具有将铜箔和树脂层作为基底结合的形式的各种结构形成来形成。
[印刷电路板和电子设备]
本发明的又另一种实施方式涉及一种印刷电路板，其包括根据本发明的覆铜箔层压板。
在本发明中，印刷电路板是指通过孔法或堆积法使用电镀来层压一层或多层的印刷电路板，并且可以通过在内层线路板上堆叠和调整上述半固化片或绝缘树脂片，并加热和压制所得物而获得。
印刷电路板可以采用本领域中已知的常用方法来制造。作为其一个优选实例，印刷电路板可以通过以下步骤来制造：在根据本发明的半固化片的一个表面或两个表面上层压铜箔；加热和压制所得物以制备铜层层压板；然后进通过在铜层层压板上开孔来进行通孔电镀；以及通过蚀刻包括镀膜的铜箔来形成电路。
本发明的再另一种实施方式涉及一种电子装置，其包括根据本发明的印刷电路板。
下文中，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，以下实施例仅是本发明的优选实施例，并且本发明不限于以下实施例。
实施例
[实施例]覆铜箔层压板的制造
使用表面粗糙度ra为0.25μm或更小的由钛制成的滚筒来制备电解铜箔，并且经过电解沉积，总厚度为9μm、12μm、18μm和35μm。然后，制备具有下表1的组成的液体电解质，并对铜箔的毛面进行粗糙化。当电解铜箔的厚度小于35μm时，将具有相同组成的铜层电镀在铜箔的光面上，使得总厚度为35μm。将具有下表2的组成的热固性树脂组合物涂布在铜箔的毛面上，然后将所得物在165℃下干燥约3分钟至10分钟。
[表1]
[表2]
[测试例1]
1.十点平均粗糙度的测量
对暴露于实施例中所获得的铜层的外侧的电解铜箔的毛面测量十点平均粗糙度。根据iso25178测量十点平均粗糙度。
2.算术平均粗糙度的测量
对于电解铜箔，对粗糙化毛面后且在铜箔上形成镀铜层之前的铜箔的毛面和光面测量算术平均粗糙度。算术平均粗糙度也根据iso25178来测量。
3.粘附强度的测量
根据ipc-tm-650使用剥离强度拉伸试验机instron5543测量常态剥离强度。
4.插入损耗的测量
在形成热塑性树脂层之前，使用由b&d科技有限公司(中国上海)制造的bd-622插入损耗和回波损耗试验机测量铜层的插入损耗
5.拉伸强度的测量
由覆铜箔层压板制备宽度为12.7mm的多个窄形拉伸强度试验片。然后在25℃的温度下根据jis-z2241使用拉伸试验机来测量拉伸强度。
6.机械加工性的测量
使用杯试验装置评价机械加工性。杯试验装置配有底座和冲头，底座有一个截锥形的倾斜表面，截头圆锥的末端从顶部向底部变薄，截头圆锥的倾斜表面与水平面呈60°。另外，截头圆锥与直径为15mm且深度为7mm的圆孔连通。同时，所述冲头形成一个半球形柱，其尖端直径为14mm，并且冲头尖端的半球形单元可以插入截头圆锥的圆孔中。
此外，具有较薄端和在截头圆锥的底部的圆孔的连接部是圆形的，其半径为(r)＝3mm。
覆铜箔层压板冲切成直径为30mm的圆板状试验片，铜箔复合材料布置在基座的截头圆锥的倾斜表面上，将冲头从试验片顶部向下推以插入底座的圆孔。其结果是，试验片形成为锥形杯状。
此外，当树脂层仅在覆铜箔层压板的一个表面上时，该树脂层在布置在底座上时面朝上。当树脂层在覆铜箔层压板的两个面上时，附着在m表面的树脂层在布置在底座上时面朝上。当覆铜箔层压板的两个表面都是cu时，任一面都可以朝上。
目测确定形成后的试验片中铜箔上的裂纹，并使用以下标准来评估机械加工性。
◎：铜箔没有开裂，没有皱折。
○：铜箔没有开裂，但有一些皱折。
×：铜箔开裂。
对每种铜箔测量表面粗糙度的结果如下表3所示。对每种铜箔测量粘附强度、插入损耗、拉伸强度和机械加工性的结果如下表4所示。
[表3]
[表4]
如表3和4中所示，当铜箔的厚度在本发明的范围内，并且控制铜层的十点平均粗糙度和算术平均粗糙度以在本发明的范围内时(实施例1至14)，可以看出：与层压在其上的树脂层的粘附强度非常高，即使在传输高频电信号时也表现出低的插入损耗。特别是，实施例1至3、5、6、8、9和11至13的铜箔具有与层压在其上的树脂的优异粘附强度、优异的拉伸强度、机械加工性和电性能，同时具有非常低的插入损耗。
同时，当铜箔的厚度在本发明的范围内而粗糙度中的任一个小于本发明的范围时，可以看出：粘附强度显著降低，而当粗糙度大于本发明的范围时，则插入损耗被鉴定为过高。另外，当粘附强度小于本发明的范围时，可以看出拉伸强度和机械加工性显著降低。
如上所述，通过控制本发明中的铜层的平均粗糙度，可以增强铜层和树脂层之间的粘附强度，并且可以降低插入损耗，此外，通过将铜层和树脂层之间的粘附强度控制在特定范围内，可以确保优异的拉伸强度和机械加工性。
[测试例2]
在实施例11和15的表面处理的铜箔的每种铜箔上，涂覆表2的热固性树脂组合物，将所得物在165℃下干燥约3分钟至10分钟。之后，对于树脂层成型的铜箔，根据ipctm-6502.4.13评估规则，在288℃的焊料上进行漂浮，以及测量和评估直到树脂层和铜箔分离所需的时间。结果如下表4所示。
[表4]
如表4所示，可以确定：当根据本发明的组合物被涂覆在根据本发明的表面处理的铜箔上时，表现出优异的耐热性。
本发明中提供的覆铜箔层压板具有以下有点：通过控制包括在覆铜箔层压板中的铜层的厚度、粗糙度等，增强了与铜层上层压的树脂层的粘附强度，并且插入损耗非常低而提高了电气性能。