带有有机功能膜的基板的制造方法与流程

本发明涉及带有有机功能膜的基板的制造方法。

背景技术：

在有机电致发光(以下称为有机el)元件中，作为发光层、电荷注入层，使用包含有机化合物的有机功能膜。特别地，空穴注入层承担阳极与空穴传输层或发光层的电荷的授受，为了实现有机el元件的低电压驱动和高亮度而发挥重要的功能。

空穴注入层的形成方法大致分为以蒸镀法为代表的干法和以旋涂法为代表的湿法，如果将这些方法进行比较，湿法能够大面积地高效率地制造平坦性高的薄膜。因此，在进行着有机el显示器的大面积化的现在，希望有可采用湿法形成的空穴注入层，报道了有关可采用湿法成膜的空穴注入层的技术(例如参照专利文献1)。

此外，在有机el显示器的制造中，在采用湿法形成空穴注入层、其他的有机功能层的情况下，一般地，以将层的形成区域包围的方式设置隔壁(围堰)，在该隔壁的开口部内涂布有机功能墨。

此时，有时发生在开口部内涂布的墨在隔壁的侧面攀爬、与隔壁的侧面接触的涂膜周缘部的厚度变得比涂膜中央部厚的所谓攀爬(累积)现象。

这样的攀爬现象引起如下事态：没有如设计那样遵守在电极间形成的多个有机功能层的层叠顺序，形成漏电流流路。其结果，不能实现所期望的元件特性。另外，攀爬的空穴注入层等有机功能层可引起得到的有机el元件的发光不均。

在这方面，在专利文献2、3中提出了抑制攀爬现象的手段，鉴于使用了湿法的有机el显示器的开发进一步加速的目前的状况，对于有关这样的攀爬现象的抑制的技术的要求进一步提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/032616号

专利文献2：日本特开2009-104859号公报

专利文献3：日本特开2011-103222号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供抑制攀爬现象、具有均匀的膜厚的有机功能膜的带有有机功能膜的基板的制造方法。

用于解决课题的手段

本发明人为了实现上述目的而反复深入研究，结果发现：通过使用包含三甘醇的溶剂作为有机功能墨的溶剂，从而在将该墨采用喷墨涂布在隔壁内涂布的情况下，能够制作极力抑制了墨的攀爬的薄膜，完成了本发明。

即，本发明提供：

1.带有有机功能膜的基板的制造方法，是具有基板、在该基板上规定开口部的隔壁和在该隔壁内具有有机功能膜的带有有机功能膜的基板的制造方法，其特征在于，包括：将包含有机功能材料和包含三甘醇的溶剂的有机功能墨在所述隔壁内采用喷墨法涂布的工序、通过减压从而从在所述隔壁内涂布了的有机功能墨中将溶剂除去以形成有机功能膜的工序，所述溶剂中的三甘醇的含量为3～17质量％；

2.1的带有有机功能膜的基板的制造方法，其中，在通过所述减压从而将溶剂成分除去后，包括进行加热的工序；

3.1或2的带有有机功能膜的基板的制造方法，其中，所述溶剂包含沸点比三甘醇低的二醇溶剂；

4.1～3中任一项的带有有机功能膜的基板的制造方法，其中，所述溶剂包含沸点比三甘醇低的二醇醚溶剂；

5.1～4中任一项的带有有机功能膜的基板的制造方法，其中，所述溶剂包含三甘醇、二甘醇和三甘醇二甲基醚；

6.1～5中任一项的带有有机功能膜的基板的制造方法，其中，所述有机功能材料为苯胺衍生物；

7.电子元件的制造方法，其包含如下工序：在采用1～6的制造方法得到的带有有机功能膜的基板上进一步制作有机功能层；

8.攀爬抑制方法，其为在制造具有基板、在该基板上规定开口部的隔壁和在该隔壁内具有有机功能膜的带有有机功能膜的基板时，在将包含有机功能材料和溶剂的有机功能墨在所述隔壁内采用喷墨法涂布时，抑制所述有机功能墨在所述隔壁内攀爬的现象的攀爬抑制方法，其特征在于，作为所述有机功能墨，使用三甘醇的含量为3～17质量％的溶剂；

9.喷墨法用墨，其为在制造具有基板、在该基板上规定开口部的隔壁和在该隔壁内具有有机功能膜的带有有机功能膜的基板时在所述隔壁内采用喷墨法所涂布的喷墨法用墨，其特征在于，包含有机功能材料和包含三甘醇的溶剂，该溶剂中的三甘醇的含量为3～17质量％。

发明的效果

根据本发明的带有有机功能膜的基板的制造方法，能够有效率地制作包括在隔壁内抑制墨的攀爬、具有均匀的膜厚的有机功能膜的带有有机功能膜的基板。

附图说明

图1为实施例中的累积指数的计算法的说明图。

具体实施方式

以下对本发明更详细地说明。应予说明，本发明中，与有机功能墨有关的“固体成分”意指该墨中所含的溶剂以外的成分。另外，所谓电荷传输性，与导电性同义，与空穴传输性同义。

本发明涉及的带有有机功能膜的基板的制造方法是具有基板、在该基板上规定开口部的隔壁和在该隔壁内具有有机功能膜的带有有机功能膜的基板的制造方法，其特征在于，包括：将包含有机功能材料和包含三甘醇的溶剂的有机功能墨在隔壁内采用喷墨法涂布的工序、通过减压从而从在隔壁内涂布了的有机功能墨中将溶剂除去以形成有机功能膜的工序，溶剂中的三甘醇的含量为3～17质量％。

本发明的特征在于，作为有机功能墨的溶剂(以下也称为墨溶剂)，使用三甘醇的含量为3～17质量％的溶剂，通过使用该溶剂，从而能够有效地抑制在围堰(隔壁)内涂布了的墨的攀爬现象，制作的薄膜的膜厚变得更为均匀，从再现性良好地得到抑制攀爬现象、具有均匀的膜厚的有机功能膜的带有有机功能膜的基板的观点出发，三甘醇的含量优选为4～16质量％，更优选为5～15质量％。

本发明中使用的墨溶剂只要三甘醇的含量为3～17质量％，则并无特别限定，作为残余(83～97质量％)的溶剂成分，能够从以往在有机功能墨中使用的溶剂中适当地选择使用，如果考虑进一步提高攀爬的抑制效果，残余的溶剂优选在大气压(1.013×10⁵pa)下沸点比三甘醇(沸点287℃)低的溶剂，更优选沸点低10℃以上的溶剂，进一步优选沸点低20℃以上的溶剂，更进一步优选沸点低30℃以上的溶剂。

特别地，在本发明中使用的墨溶剂中，优选包含沸点比三甘醇低的其他的二醇溶剂。

作为这样的其他的二醇溶剂的具体例，可列举出乙二醇(沸点197℃)、丙二醇(沸点188℃)、二甘醇(沸点244℃)、二丙二醇(沸点232℃)、三丙二醇(沸点273℃)、己二醇(沸点197℃)、1，2-丁二醇(沸点193℃)、2，3-丁二醇(沸点182℃)、1，3-丁二醇(沸点207℃)、1，4-丁二醇(沸点228℃)、1，5-戊二醇(沸点239℃)等，这些可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。

墨溶剂中的其他的二醇溶剂的总比例只要为97质量％以下即可，从再现性良好地获得抑制攀爬现象、具有均匀的膜厚的有机功能膜的带有有机功能膜的基板的观点出发，优选5～80质量％，更优选10～70质量％，进一步优选15～60质量％，更进一步优选20～50质量％(其中，使用的全部的溶剂种的合计为100质量％)。

进而，优选在本发明中使用的墨溶剂中包含沸点比三甘醇低的二醇醚溶剂。

作为这样的二醇醚溶剂的具体例，可列举出乙二醇单丙基醚(沸点151℃)、乙二醇单己基醚(沸点208℃)、丙二醇单丁基醚(沸点170℃)、二甘醇单乙基醚(沸点196℃)、二丙二醇单丁基醚(沸点229℃)、乙二醇单丁基醚(沸点171℃)、二甘醇单丁基醚(沸点230℃)、二甘醇单异丁基醚(沸点160℃)、二丙二醇单甲基醚(沸点188℃)、丙二醇单丙基醚(沸点149℃)、二甘醇单丙基醚(丙基卡必醇)、二甘醇单己基醚(己基卡必醇)、2-乙基己基卡必醇(沸点272℃)、二丙二醇单丙基醚(沸点210℃)、三丙二醇单甲基醚(沸点243℃)、二甘醇单甲基醚(沸点193℃)、三丙二醇单丁基醚(沸点274℃)、2-苯氧基乙醇(沸点245℃)等二醇单醚溶剂；乙二醇二甲基醚(沸点84℃)、乙二醇二乙基醚(沸点121℃)、乙二醇二丁基醚(沸点202℃)、二甘醇二甲基醚(沸点162℃)、二甘醇二乙基醚(沸点188℃)、丙二醇二甲基醚(沸点97℃)、丙二醇二乙基醚(沸点124℃)、丙二醇二丁基醚、二丙二醇甲基正丙基醚(沸点203℃)、二丙二醇二甲基醚(沸点175℃)、二丙二醇二乙基醚(沸点221℃)、二丙二醇二丁基醚(沸点296℃)、三甘醇二甲基醚(沸点216℃)、三甘醇丁基甲基醚(沸点261℃)、四甘醇二甲基醚(沸点276℃)等二醇二醚溶剂等，这些可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。

墨溶剂中的二醇醚溶剂的总比例只要为97质量％以下即可，从再现性良好地获得抑制攀爬现象、具有均匀的膜厚的有机功能膜的带有有机功能膜的基板的观点出发，优选20～90质量％，更优选30～85质量％，进一步优选40～80质量％(其中，使用的全部的溶剂种的合计为100质量％)。

再有，在使用三甘醇、其他的二醇溶剂、二醇醚溶剂这三成分的情况下，优选三甘醇3～17质量％、其他的二醇溶剂15～60质量％、二醇醚溶剂30～85质量％(其中，合计为100质量％)，更优选三甘醇4～16质量％、其他的二醇溶剂20～50质量％、二醇醚溶剂40～80质量％(其中，合计为100质量％)。

另外，三甘醇和其他的二醇溶剂与二醇醚溶剂之比优选为三甘醇和其他的二醇溶剂的合计质量：二醇醚溶剂的质量＝1：1.1～2.5，更优选为1：1.2～2.4。

进而，三甘醇与其他的二醇溶剂之比优选为三甘醇：其他的二醇溶剂＝1：1.3～10.0，更优选为1：1.3～8.0。

在本发明中使用的墨溶剂中，除了上述的各种溶剂以外，以粘度、表面张力的调整等为目的，可包含以往作为墨溶剂使用的其他的溶剂，这种情况下也优选沸点比三甘醇低的溶剂。

作为其他的溶剂的具体例，可列举出二甲基亚砜、环丁砜等含硫溶剂；四甲基脲、n，n’-二甲基亚丙基脲等脲溶剂；n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺溶剂；二氯甲烷等卤代烃溶剂；醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸正丁酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯、富马酸二乙酯、苯甲酸丁酯等酯溶剂；碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯溶剂；乙腈、3-甲氧基丙腈、3-乙氧基丙腈等腈溶剂；丙酮、丙酮基丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基异丁烯基酮、2-己酮、2-戊酮、苯乙酮、乙基苯基酮、环己酮、环戊酮等酮溶剂；甲醇、乙醇、三氟乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、苄醇、2-(苄氧基)乙醇等醇溶剂；四氢呋喃、四氢吡喃、二噁烷、甲基茴香醚、二甲基茴香醚、乙基茴香醚、丁基苯基醚、丁基茴香醚、戊基茴香醚、己基茴香醚、庚基茴香醚、辛基茴香醚、苯氧基甲苯等醚溶剂；甲苯、二甲苯、戊基苯、己基苯、庚基苯、辛基苯、壬基苯、环己基苯、四氢萘等芳族烃溶剂等，这些可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。

在使用其他溶剂的情况下，墨溶剂中的其总比例通常为不到10质量％，从再现性良好地获得抑制攀爬现象、具有均匀的膜厚的有机功能膜的带有有机功能膜的基板的观点出发，优选为不到5质量％(其中，使用的全部的溶剂种的合计为100质量％)。

作为本发明中使用的墨溶剂的优选的组成，可列举出三甘醇、二甘醇和三甘醇二甲基醚的组合、三甘醇、二甘醇、三甘醇二甲基醚和2-苯氧基乙醇的组合，但并不限定于这些。

本发明中，从再现性良好地获得抑制攀爬现象、具有均匀的膜厚的有机功能膜的带有有机功能膜的基板的观点出发，墨溶剂优选不含作为溶剂的水，但并不否定使用的有机溶剂中所含的微量的水、固体成分中所含的水的存在。

如上所述，本发明的特征在于使用三甘醇的含量为3～17质量％的墨溶剂，因此对于有机功能材料、涂布有机功能材料的带有隔壁的基板、喷墨装置等，可从以往公知的各种材料和装置中适当地选择使用。

作为有机功能材料，只要是以往作为电子元件的功能材料使用的有机功能材料即可，作为其具体例，可列举出重均分子量为5000～30000的电荷传输性聚合物、电荷传输性低聚物，如果考虑抑制墨溶剂中的析出等、再现性良好地得到均匀的膜厚的膜以及使有机功能膜的电荷传输性提高等，优选电荷传输性低聚物。应予说明，聚合物的分子量意指重均分子量，重均分子量意指采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算重均分子量。

电荷传输性低聚物的分子量通常为200～5000，作为下限，优选为300以上，更优选为400以上，作为上限，优选为4000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2000以下。

作为电荷传输性低聚物，也能够单独使用1种单分散的电荷传输性有机化合物，也可将2种以上的不同的单分散的电荷传输性有机化合物组合使用，从再现性良好地抑制攀爬现象的观点出发，使用的单分散的电荷传输性有机化合物优选为1～3种。

特别地，作为本发明中使用的有机功能材料，从在有机溶剂中的溶解性和电荷传输性优异出发，优选苯胺衍生物、噻吩衍生物，更优选苯胺衍生物。

作为苯胺衍生物的具体例，例如可列举出国际公开第2005/043962号、国际公开第2013/042623号等中所公开的实例等，更具体地，可列举出由下述式(1)和(2)表示的实例等。

[化1]

再有，由式(1)表示的苯胺衍生物可以是在其分子内具有由下述式表示的醌二亚胺结构的氧化型苯胺衍生物(醌二亚胺衍生物)。作为将苯胺衍生物氧化以制成醌二亚胺衍生物的方法，可列举出国际公开第2008/010474号、国际公开第2014/119782号记载的方法等。

[化2]

式(1)中，r¹～r⁶各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、氨基、可被z¹取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被z²取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基、-nhy¹、-ny²y³、-oy⁴、或者-sy⁵基，y¹～y⁵各自独立地表示可被z¹取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、或者可被z²取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，z¹表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、或者可被z³取代的、碳数6～20的芳基或碳数2～20的杂芳基，z²表示卤素原子、硝基、氰基、氨基、或者可被z³取代的、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基，z³表示卤素原子、硝基、氰基、或者氨基，k和l各自独立地为1～5的整数。

式(2)中，r⁷～r¹⁰各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被z¹取代的、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的硫代烷氧基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被z²取代的、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基，r¹¹～r¹⁴各自独立地表示氢原子、苯基、萘基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(这些基团可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的硫代烷氧基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基或者碳数1～20的酰基取代。)、或者由式(3)表示的基团(其中，r¹¹～r¹⁴中的至少一个为氢原子。)，m表示2～5的整数。z¹和z²表示与上述相同的含义。

[化3]

式(3)中，r¹⁵～r¹⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、可被z¹取代的、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的硫代烷氧基、碳数1～20的烷基、碳数2～20的烯基或碳数2～20的炔基、可被z²取代的、碳数6～20的芳基或碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基，r¹⁹和r²⁰各自独立地表示苯基、萘基、蒽基、吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、吡嗪基、呋喃基、吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻吩基(这些基团可相互结合以形成环，另外，可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的硫代烷氧基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基取代。)。z¹和z²表示与上述相同的含义。

在上述各式中，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为碳数1～20的烷基，直链状、分支链状、环状均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳数1～20的直链或分支链状烷基；环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、双环丁基、双环戊基、双环己基、双环庚基、双环辛基、双环壬基、双环癸基等碳数3～20的环状烷基等。

作为碳数2～20的烯基的具体例，可列举出乙烯基、正-1-丙烯基、正-2-丙烯基、1-甲基乙烯基、正-1-丁烯基、正-2-丁烯基、正-3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、正-1-戊烯基、正-1-癸烯基、正-1-二十碳烯基等。

作为碳数2～20的炔基的具体例，可列举出乙炔基、正-1-丙炔基、正-2-丙炔基、正-1-丁炔基、正-2-丁炔基、正-3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、正-1-戊炔基、正-2-戊炔基、正-3-戊炔基、正-4-戊炔基、1-甲基-正-丁炔基、2-甲基-正-丁炔基、3-甲基-正-丁炔基、1，1-二甲基-正-丙炔基、正-1-己炔基、正-1-癸炔基、正-1-十五碳炔基、正-1-二十碳炔基等。

作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

作为碳数7～20的芳烷基的具体例，可列举出苄基、苯基乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丙基等。

作为碳数2～20的杂芳基的具体例，可列举出2-噻吩基、3-噻吩基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-噁唑基、4-噁唑基、5-噁唑基、3-异噁唑基、4-异噁唑基、5-异噁唑基、2-噻唑基、4-噻唑基、5-噻唑基、3-异噻唑基、4-异噻唑基、5-异噻唑基、2-咪唑基、4-咪唑基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基等。

作为碳数1～20的卤代烷基，可列举出将上述碳数1～20的烷基的氢原子的至少1个用卤素原子取代而成的基团，其中优选氟代烷基，更优选全氟烷基。

作为其具体例，可列举出氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、2，2，2-三氟乙基、七氟丙基、2，2，3，3，3-五氟丙基、2，2，3，3-四氟丙基、2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、九氟丁基、4，4，4-三氟丁基、十一氟戊基、2，2，3，3，4，4，5，5，5-九氟戊基、2，2，3，3，4，4，5，5-八氟戊基、十三氟己基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，6-十一氟己基、2，2，3，3，4，4，5，5，6，6-十氟己基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等。

作为碳数1～20的烷氧基的具体例，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、c-丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基、正十二烷氧基、正十三烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十七烷氧基、正十八烷氧基、正十九烷氧基、正二十烷氧基等。

作为碳数1～20的硫代烷氧基(烷硫基)的具体例，可列举出甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基、叔丁硫基、正戊硫基、正己硫基、正庚硫基、正辛硫基、正壬硫基、正癸硫基、正十一烷硫基、正十二烷硫基、正十三烷硫基、正十四烷硫基、正十五烷硫基、正十六烷硫基、正十七烷硫基、正十八烷硫基、正十九烷硫基、正二十烷硫基等。

作为碳数1～20的酰基的具体例，可列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、戊酰基、异戊酰基、苯甲酰基等。

式(1)中，r¹～r⁶优选氢原子、卤素原子、可被z¹取代的碳数1～20的烷基、可被z²取代的碳数6～20的芳基、-nhy¹、-ny²y³、-oy⁴、或者-sy⁵，这种情况下，y¹～y⁵优选可被z¹取代的碳数1～10的烷基或者可被z²取代的碳数6～10的芳基，更优选可被z¹取代的碳数1～6的烷基或者可被z²取代的苯基，进一步优选碳数1～6的烷基或者苯基。

特别地，r¹～r⁶更优选氢原子、氟原子、甲基、苯基或者二苯基氨基(y²和y³为苯基的-ny²y³)，进一步优选r¹～r⁴为氢原子并且r⁵和r⁶同时为氢原子或者二苯基氨基。

特别地，在r¹～r⁶和y¹～y⁵中，z¹优选卤素原子或者可被z³取代的碳数6～10的芳基，更优选氟原子或者苯基，进一步优选不存在(即，为未取代的基团)，另外，z²优选卤素原子或者可被z³取代的碳数1～10的烷基，更优选氟原子或者碳数1～6的烷基，进一步优选不存在(即，为未取代的基团)。

另外，z³优选卤素原子，更优选氟原子，进一步优选不存在(即，为未取代的基团)。

作为k和l，从提高由式(1)表示的苯胺衍生物的溶解性的观点出发，优选为k+l≤8，更优选为k+l≤5。

式(2)中，r⁷～r¹⁰优选氢原子、卤素原子、碳数1～4的烷基、碳数1～4的全氟烷基、碳数1～4的烷氧基，更优选氢原子。

另外，如果考虑在提高由式(2)表示的苯胺衍生物的对于溶剂的溶解性的同时提高得到的薄膜的均匀性，优选r¹¹和r¹³都为氢原子。

特别地，优选r¹¹和r¹³都为氢原子，r¹²和r¹⁴各自独立地为苯基(该苯基可被卤素原子、硝基、氰基、羟基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、碳数1～20的烷氧基、碳数1～20的硫代烷氧基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基、碳数2～20的烯基、碳数2～20的炔基、碳数6～20的芳基、碳数7～20的芳烷基、或者碳数1～20的酰基取代。)、或者由上述式(h4)表示的基团，更优选r¹¹和r¹³都为氢原子，r¹²和r¹⁴各自独立地为苯基、或者r^19’和r^20’都为苯基的下述式(3′)所示的基团，进一步优选r¹¹和r¹³都为氢原子，r¹²和r¹⁴都为苯基。

另外，作为m，如果考虑化合物的获得容易性、制造的容易性、成本方面等，优选2～4，如果考虑提高在溶剂中的溶解性，更优选2或者3，如果考虑化合物的获得容易性、制造的容易性、制造成本、在溶剂中的溶解性、得到的薄膜的透明性等的平衡，最优选2。

[化4]

由式(1)和(2)表示的苯胺衍生物可使用市售品，也可使用采用上述各公报中记载的方法等公知的方法制造的产物，在所有的情况下，都优选使用在制备有机功能墨之前采用重结晶、蒸镀法等精制的产物。通过使用精制的产物，从而能够进一步提高具备由该墨得到的薄膜的电子元件的特性。在采用重结晶进行精制的情况下，作为溶剂，例如能够使用1，4-二噁烷、四氢呋喃等。

在本发明中，作为由式(1)和(2)表示的有机功能材料(电荷传输性物质)，可单独地使用选自由式(1)和(2)表示的化合物中的1种的化合物(即，分子量分布的分散度为1)，也可将2个以上的化合物组合使用。

作为本发明中能够优选使用的有机功能材料的具体例，可列举出下述的实例，但并不限定于这些。

[化5]

[化6]

(式中，dpa表示二苯基氨基。)

在本发明中使用的有机功能墨中，根据得到的功能膜的用途，除了上述的苯胺衍生物等有机功能材料以外，以其电荷传输能力的提高等为目的，可包含掺杂剂物质。

作为掺杂剂物质，只要在墨中使用的至少1种溶剂中溶解，则并无特别限定，无机系的掺杂剂物质、有机系的掺杂剂物质均能够使用。

另外，无机系和有机系的掺杂剂物质可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。

进而，掺杂剂物质可以是在由墨得到作为固体膜的有机功能膜的过程中例如由于烧成时的加热这样的来自外部的刺激而使例如分子内的一部分脱离从而使得作为掺杂剂物质的功能初次显现或提高的物质，例如磺酸基用容易脱离的基团保护的芳基磺酸酯化合物。

对芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物等有机系掺杂剂的分子量并无特别限定，如果考虑与本发明中使用的苯胺衍生物一起使用时的在有机溶剂中的溶解性，优选为4000以下，更优选为3000以下，进一步优选为2000以下。

特别地，在本发明中，作为无机系的掺杂剂物质，优选杂多酸。

所谓杂多酸，为具有代表性地由式(h1)所示的keggin型或式(h2)所示的dawson型的化学结构表示的、杂原子位于分子的中心的结构，作为钒(v)、钼(mo)、钨(w)等的含氧酸的同多酸与异种元素的含氧酸缩合而成的多酸。作为这样的异种元素的含氧酸，主要可列举出硅(si)、磷(p)、砷(as)的含氧酸。

[化7]

作为杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、硅钼酸、磷钨酸、硅钨酸、磷钨钼酸等，这些杂多酸可以单独地使用，也可将2种以上组合使用。再有，这些杂多酸可作为市售品得到，另外，也能够采用公知的方法合成。

特别地，在使用1种杂多酸的情况下，这1种杂多酸优选磷钨酸或磷钼酸，最优选磷钨酸。另外，在使用2种以上的杂多酸的情况下，这2种以上的杂多酸的1个优选磷钨酸或磷钼酸，更优选磷钨酸。

应予说明，杂多酸在元素分析等定量分析中，即使相对于由通式表示的结构，元素的数多或少，只要其是作为市售品获得的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产物，都能够在本发明中使用。

即，例如，一般地，磷钨酸用化学式h3(pw12o40)·nh2o表示，磷钼酸用化学式h3(pmo12o40)·nh2o表示，在定量分析中，即使该式中的p(磷)、o(氧)或w(钨)或mo(钼)的数多或者少，只要其为作为市售品获得的产品或者按照公知的合成方法适当地合成的产物，则都能够在本发明中使用。这种情况下，本发明中所规定的杂多酸的质量不是合成物、市售品中的纯粹的磷钨酸的质量(磷钨酸含量)，而是意味着作为市售品可获得的形态和采用公知的合成法可分离的形态下包含水合水、其他杂质等的状态下的总质量。

就杂多酸的使用量而言，用质量比表示，相对于苯胺衍生物等有机功能材料1，能够设为0.001～50.0左右，优选为0.01～20.0左右，更优选为0.1～10.0左右。

另一方面，作为有机系的掺杂剂物质，特别地，能够使用四氰基醌二甲烷衍生物、苯醌衍生物。

作为四氰基醌二甲烷衍生物的具体例，可列举出7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(tcnq)、由式(h3)表示的卤代四氰基醌二甲烷等。

另外，作为苯醌衍生物的具体例，可列举出四氟-1,4-苯醌(f4bq)、四氯-1,4-苯醌(四氯对苯醌)、四溴-1,4-苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(ddq)等。

[化8]

式中，r⁵⁰⁰～r⁵⁰³各自独立地表示氢原子或卤素原子，至少1个为卤素原子，优选至少2个为卤素原子，更优选至少3个为卤素原子，最优选全部为卤素原子。

作为卤素原子，可列举出与上述相同的卤素原子，优选氟原子或氯原子，更优选氟原子。

作为这样的卤代四氰基醌二甲烷的具体例，可列举出2-氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2-氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,5-二氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氯-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷、2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(f4tcnq)等。

就四氰基醌二甲烷衍生物和苯醌衍生物的使用量而言，相对于苯胺衍生物等有机功能材料，优选为0.0001～100当量，更优选为0.01～50当量，进一步优选为1～20当量。

作为芳基磺酸化合物的具体例，可列举出苯磺酸、对甲苯磺酸、对-苯乙烯磺酸、2-萘磺酸、4-羟基苯磺酸、5-磺基水杨酸、对-十二烷基苯磺酸、二己基苯磺酸、2,5-二己基苯磺酸、二丁基萘磺酸、6,7-二丁基-2-萘磺酸、十二烷基萘磺酸、3-十二烷基-2-萘磺酸、己基萘磺酸、4-己基-1-萘磺酸、辛基萘磺酸、2-辛基-1-萘磺酸、己基萘磺酸、7-己基-1-萘磺酸、6-己基-2-萘磺酸、二壬基萘磺酸、2,7-二壬基-4-萘磺酸、二壬基萘二磺酸、2,7-二壬基-4,5-萘二磺酸、国际公开第2005/000832号记载的1,4-苯并二噁烷二磺酸化合物、国际公开第2006/025342号记载的芳基磺酸化合物、国际公开第2009/096352号记载的芳基磺酸化合物等。

作为优选的芳基磺酸化合物的例子，可列举出由式(h4)或(h5)表示的芳基磺酸化合物。

[化9]

a¹表示o或s，优选o。

a²表示萘环或蒽环，优选萘环。

a³表示2～4价的全氟联苯基，p表示a¹与a³的结合数，是满足2≤p≤4的整数，优选a³为全氟亚联苯基，优选为全氟联苯-4,4'-二基，并且p为2。

q表示与a²结合的磺酸基数，是满足1≤q≤4的整数，最优选2。

a⁴～a⁸各自独立地表示氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～20的烷基、碳数1～20的卤代烷基或碳数2～20的卤代烯基，a⁴～a⁸中的至少3个为卤素原子。

作为碳数1～20的卤代烷基，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。

作为碳数2～20的卤代烯基，可列举出全氟乙烯基、全氟丙烯基(全氟烯丙基)、全氟丁烯基等。

此外，作为卤素原子、碳数1～20的烷基的例子，可列举出与上述同样的例子，作为卤素原子，优选氟原子。

这些中，a⁴～a⁸优选为氢原子、卤素原子、氰基、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基或碳数2～10的卤代烯基，并且a⁴～a⁸中的至少3个为氟原子，更优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的烷基、碳数1～5的氟代烷基、或碳数2～5的氟代烯基，并且a⁴～a⁸中的至少3个为氟原子，进一步优选为氢原子、氟原子、氰基、碳数1～5的全氟烷基、或碳数1～5的全氟烯基，并且a⁴、a⁵和a⁸为氟原子。

应予说明，所谓全氟烷基，是烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团，所谓全氟烯基，是烯基的氢原子全部被氟原子取代的基团。

r表示与萘环结合的磺酸基数，是满足1≤r≤4的整数，优选2～4，最优选2。

以下列举出优选的芳基磺酸化合物的具体例，但并不限定于这些。

[化10]

就芳基磺酸化合物的使用量而言，用物质量(摩尔)比表示，相对于苯胺衍生物等有机功能材料1，优选为0.01～20.0左右，更优选为0.4～5.0左右。

芳基磺酸化合物可使用市售品，也能够采用国际公开第2006/025342号、国际公开第2009/096352号等中记载的公知的方法合成。

另一方面，作为芳基磺酸酯化合物，可列举出国际公开第2017/217455号中公开的芳基磺酸酯化合物、国际公开第2017/217457号中公开的芳基磺酸酯化合物、日本特愿2017-243631中记载的芳基磺酸酯化合物等，具体地，优选由下述式(h6)～(h8)中的任一个表示的芳基磺酸酯化合物。

[化11]

(式中，m为满足1≤m≤4的整数，优选2。n为满足1≤n≤4的整数，优选2。)

式(h6)中，a¹¹为由全氟联苯衍生的m价的基团。

a¹²为-o-或-s-，优选-o-。

a¹³为由萘或蒽衍生的(n+1)价的基团，优选由萘衍生的基团。

r^s1～r^s4各自独立地为氢原子、或者直链状或分支链状的碳数1～6的烷基，r^s5为可被取代的碳数2～20的1价烃基。

作为直链状或分支链状的碳数1～6的烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基等，优选碳数1～3的烷基。

就碳数2～20的1价烃基而言，直链状、分支链状、环状均可，作为其具体例，可列举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等烷基；苯基、萘基、菲基等芳基等。

特别地，r^s1～r^s4中，优选r^s1或r^s3为碳数1～3的直链烷基，剩余为氢原子，或者r^s1为碳数1～3的直链烷基，r^s2～r^s4为氢原子。这种情况下，作为碳数1～3的直链烷基，优选甲基。

另外，作为r^s5，优选碳数2～4的直链烷基或苯基。

式(h7)中，a¹⁴为可被取代的、包含1个以上的芳环的碳数6～20的m价的烃基，该烃基为从包含1个以上的芳环的碳数6～20的烃化合物中去除m个氢原子而得到的基团。

作为这样的烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、联苯、萘、蒽、菲等。

再有，就上述烃基而言，其氢原子的一部分或全部可进一步被取代基取代，作为这样的取代基，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硝基、氰基、羟基、氨基、硅烷醇基、硫醇基、羧基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、酯基、硫酯基、酰氨基、1价烃基、有机氧基、有机氨基、有机甲硅烷基、有机硫基、酰基、磺基等。

这些中，作为a¹⁴，优选由苯、联苯等衍生的基团。

另外，a¹⁵为-o-或-s-，优选-o-。

a¹⁶为碳数6～20的(n+1)价的芳族烃基，该芳族烃基为从碳数6～20的芳族烃化合物的芳环上去除(n+1)个氢原子而得到的基团。

作为这样的芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。

其中，作为a¹⁶，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选由萘衍生的基团。

r^s6和r^s7各自独立地为氢原子、或者直链状或分支链状的1价脂肪族烃基，r^s8为直链状或分支链状的1价脂肪族烃基。不过，r^s6、r^s7和r^s8的碳数的合计为6以上。对r^s6、r^s7和r^s8的碳数的合计的上限并无特别限定，优选20以下，更优选10以下。

作为上述直链状或分支链状的1价脂肪族烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正己基、正辛基、2-乙基己基、癸基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基等。

这些中，r^s6优选氢原子，r^s7和r^s8各自独立地优选碳数1～6的烷基。

式(h8)中，r^s9～r^s13各自独立地为氢原子、硝基、氰基、卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的卤代烷基、或碳数2～10的卤代烯基。

就碳数1～10的烷基而言，直链状、分支链状、环状均可，作为其具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。

碳数1～10的卤代烷基只要是上述碳数1～10的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2,2-五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2,3,3,3-七氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、1,1,2,2,3,3,4,4,4-九氟丁基等。

作为碳数2～10的卤代烯基，只要是碳数2～10的烯基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代的基团，则并无特别限定，作为其具体例，可列举出全氟乙烯基、全氟-1-丙烯基、全氟-2-丙烯基、全氟-1-丁烯基、全氟-2-丁烯基、全氟-3-丁烯基等。

这些中，作为r^s9，优选硝基、氰基、碳数1～10的卤代烷基、碳数2～10的卤代烯基，更优选硝基、氰基、碳数1～4的卤代烷基、碳数2～4的卤代烯基，进一步优选硝基、氰基、三氟甲基、全氟丙烯基。

作为r^s10～r^s13，优选卤素原子，更优选氟原子。

a¹⁷为-o-、-s-或-nh-，优选-o-。

a¹⁸为碳数6～20的(n+1)价的芳族烃基，该芳族烃基为从碳数6～20的芳族烃化合物的芳环上去除(n+1)个氢原子而得到的基团。

作为这样的芳族烃化合物，可列举出苯、甲苯、二甲苯、联苯、萘、蒽、芘等。

其中，作为a¹⁸，优选由萘或蒽衍生的基团，更优选由萘衍生的基团。

r^s14～r^s17各自独立地为氢原子、或者直链状或分支链状的碳数1～20的1价脂肪族烃基。

作为1价脂肪族烃基的具体例，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等碳数1～20的烷基；乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、己烯基等碳数2～20的烯基等，优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，进一步优选碳数1～8的烷基。

r^s18为直链状或分支链状的碳数1～20的1价脂肪族烃基、或or^s19。r^s19为可被取代的碳数2～20的1价烃基。

作为r^s18的直链状或分支状的碳数1～20的1价脂肪族烃基，可列举出与上述同样的基团。

在r^s18为1价脂肪族烃基的情况下，r^s18优选碳数1～20的烷基，更优选碳数1～10的烷基，进一步优选碳数1～8的烷基。

作为r^s19的碳数2～20的1价烃基，除了上述的1价脂肪族烃基中甲基以外的基团以外，可列举出苯基、萘基、菲基等芳基等。

其中，作为r^s19，优选碳数2～4的直链烷基或苯基。

再有，作为上述1价烃基可具有的取代基，可列举出氟原子、碳数1～4的烷氧基、硝基、氰基等。

作为优选的芳基磺酸酯化合物的具体例，可列举出以下所示的实例，但并不限定于这些。

[化12]

就芳基磺酸酯化合物的使用量而言，用物质量(摩尔)比表示，相对于苯胺衍生物等有机功能材料1，优选为0.01～20.0左右，更优选为0.05～15左右。

本发明中，如果考虑有效地抑制将有机功能墨采用喷墨法在形成于基板的隔壁内涂布时的攀爬现象，作为掺杂剂物质，优选使用芳基磺酸化合物、芳基磺酸酯化合物中的至少1种，更优选使用芳基磺酸化合物。

另外，本发明中使用的有机功能墨的固体成分浓度通常为0.1～20.0质量％左右，如果考虑提高墨的涂布性，优选为0.5～10.0质量％左右，更优选为1.0～5.0质量％左右。就固体成分浓度而言，考虑制作的功能膜的厚度等适当地设定。

有机功能墨的粘度根据采用喷墨法滴下的液滴的量等而异，因此不能一概地规定，通常，在25℃下为15mpa·s以下，优选为10mpa·s以下。

另外，有机功能墨的表面张力通常在25℃下为20～50mn/m，优选为25～45mn/m，更优选为37～42mn/m。

应予说明，粘度为采用东机产业(株)制、tve-25型粘度计测定的值。表面张力是采用协和界面科学(株)制、自动表面张力计cbvp-z型测定的值。

就有机功能墨的粘度和表面张力而言，考虑所期望的膜厚等各种要素，可通过改变上述的墨溶剂的种类、它们的比率、固体成分浓度等来调整。

本发明中，作为有机功能墨的制备法，并无特别限定，例如可列举出使上述的苯胺衍生物等有机功能材料溶解于包含三甘醇的墨溶剂(混合溶剂)中的手法；使有机功能材料在三甘醇中溶解后将其以外的溶剂混合的手法等。

另外，在使用掺杂剂的情况下，其添加顺序也是任意的。

再有，在有机功能墨的制备时，从再现性良好地得到平坦性更高的薄膜的观点出发，优选在使有机功能材料、掺杂剂物质等在有机溶剂中溶解后使用亚微米级的过滤器等进行过滤。

作为涂布上述的有机功能墨的带有隔壁的基板，只要是采用公知的光致抗蚀剂法等形成了规定的图案的基板，则并无特别限定。再有，通常，在基板上，存在多个利用隔壁限定的开口部。

通常，开口部的大小为长边100～210μm、短边40μm×100μm，、围堰锥形角度为20～80°。

作为基板的材质，并无特别限定，在本发明中，可列举出以用作电子元件的阳极材料的铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)为代表的透明电极材料；以铝、金、银、铜、铟等为代表的金属、或者它们的合金等构成的金属阳极材料；具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物等聚合物阳极材料等，优选进行了平坦化处理的阳极材料。

通过采用公知的喷墨装置将上述的有机功能墨采用喷墨法涂布于带有隔壁的基板的隔壁内后，进行减压，进而根据需要进行加热，从而能够从在隔壁内涂布的有机功能墨中将溶剂除去，制作有机功能膜，制造带有有机功能膜的基板，进而，通过在该有机功能膜上层叠其他的功能膜，从而能够制造有机el元件等电子元件。

此时，对喷墨涂布时和涂布后的加热·烧成气氛并无特别限定，大气气氛、氮等非活性气体气氛、减压下均可，根据与苯胺衍生物等有机功能材料一起使用的掺杂剂物质的种类，通过在大气气氛下加热·烧成，从而有时再现性良好地得到具有良好的特性的功能膜。

就减压时的减压度(真空度)而言，只要墨溶剂蒸发，则并无特别限制，在本发明中，通常为1000pa以下，优选为100pa以下，更优选为50pa以下，进一步优选为25pa以下，更进一步优选为10pa以下。

就减压时间而言，也是只要溶剂蒸发，则并无特别限制，通常为0.1～60分左右，优选1～30分左右。

另外，在加热·烧成的情况下，就其温度而言，考虑得到的功能膜的用途、溶剂的种类、沸点等，在100～260℃左右的范围内适当地设定，在使用上述的苯胺衍生物作为有机功能材料，使用得到的功能膜作为有机el元件的空穴注入层的情况下，从提高该功能膜的电荷传输性的观点出发，优选140～250℃左右，更优选145～240℃左右。

再有，在加热·烧成时为了使更高的均匀成膜性显现、在基板上使反应进行，可给予2阶段以上的温度变化。加热例如可使用热板、烘箱等适当的设备进行。

对本发明中制作的有机功能膜的膜厚并无特别限定，在用作有机el元件的空穴注入层、空穴传输层或者空穴注入传输层的情况下，优选5～300nm。作为使膜厚变化的方法，有使有机功能墨中的固体成分浓度变化、使涂布时的基板上的溶液量变化等方法。

本发明中所制作的电子元件如上所述，包括在带有隔壁的基板的隔壁内将包含有机功能材料和包含3～17质量％的三甘醇的溶剂的有机功能墨采用喷墨法涂布、对其减压以将溶剂除去而制作的带有有机功能膜的基板，作为其具体例，可列举出具有一对电极，在其中的至少一个电极的表面形成规定图案的隔壁，具备在该隔壁内部将上述有机功能墨采用喷墨法涂布等而制作的带有有机功能膜的基板和其上形成的各种功能膜的电子元件。

特别地，本发明中所制作的电子元件优选形成了上述隔壁的电极为阳极、上述有机功能膜为在该阳极上所形成的空穴注入层、空穴注入传输层的、具有以下(a)～(f)的构成的有机el元件，但并不限定于这些。

由包含上述的苯胺衍生物的有机功能墨制作的有机功能膜在有机el元件中可用作空穴注入层、空穴传输层、空穴注入传输层，在本发明中，在阳极上形成了的隔壁内采用喷墨法涂布，因此用作空穴注入层或者空穴注入传输层，特别优选用作空穴注入层。

(a)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

(b)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/电子注入传输层/阴极

(c)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子传输层/电子注入层/阴极

(d)阳极/空穴注入传输层/发光层/电子注入传输层/阴极

(e)阳极/空穴注入层/空穴传输层/发光层/阴极

(f)阳极/空穴注入传输层/发光层/阴极

应予说明，在上述各构成中，根据需要，也能够在发光层与阳极之间设置电子阻挡层等，在发光层与阴极之间设置空穴(空穴)阻挡层等。另外，空穴注入层、空穴传输层或空穴注入传输层可兼具作为电子阻挡层等的功能，电子注入层、电子传输层或电子注入传输层可兼具作为空穴(空穴)阻挡层等的功能。进而，在本发明中，在阳极与空穴注入层或空穴注入传输层之间以外，根据需要，也可在各层之间设置任意的功能层。

“空穴注入层”、“空穴传输层”和“空穴注入传输层”是在发光层与阳极之间形成的层，具有将空穴从阳极传输到发光层的功能，在发光层与阳极之间只设置1层的空穴传输性材料的层的情况下，其为“空穴注入传输层”，在发光层与阳极之间设置2层以上的空穴传输性材料的层的情况下，接近阳极的层为“空穴注入层”，其以外的层为“空穴传输层”。特别地，空穴注入(传输)层使用不仅来自阳极的空穴接受性、而且向空穴传输(发光)层的空穴注入性也优异的薄膜。

“电子注入层”、“电子传输层”和“电子注入传输层”是在发光层与阴极之间形成的层，具有将电子从阴极传输到发光层的功能，在发光层与阴极之间只设置1层的电子传输性材料的层的情况下，其为“电子注入传输层”，在发光层与阴极之间设置2层以上的电子传输性材料的层的情况下，接近阴极的层为“电子注入层”，其以外的层为“电子传输层”。

“发光层”是具有发光功能的有机层，在采用掺杂体系的情况下，包含主体材料和掺杂剂材料。此时，主体材料主要具有促进电子与空穴的再结合、将激子封闭在发光层内的功能，掺杂剂材料具有使通过再结合得到的激子有效率地发光的功能。在磷光元件的情况下，主体材料主要具有将由掺杂剂生成的激子封闭在发光层内的功能。

作为使用包含上述的苯胺衍生物的有机功能墨制作有机el元件时的使用材料、制作方法，可列举出下述的使用材料、制作方法，但并不限定于这些。

具有由上述有机功能墨得到的薄膜构成的空穴注入层的oled元件的制作方法的一例如下所述。再有，就电极而言，优选在不对电极产生不良影响的范围，预先进行采用醇、纯水等的清洗；采用uv臭氧处理、氧-等离子体处理等的表面处理。

在预先形成了规定图案的隔壁的阳极基板上，采用上述的方法，使用上述有机功能墨形成空穴注入层。将其引入真空蒸镀装置内，依次蒸镀空穴传输层、发光层、电子传输层/空穴阻挡层、电子注入层、阴极金属。或者，在该方法中代替采用蒸镀形成空穴传输层和发光层而使用包含空穴传输性高分子的空穴传输层形成用组合物和包含发光性高分子的发光层形成用组合物，采用湿法形成这些层。再有，根据需要，可在发光层与空穴传输层之间设置电子阻挡层。

作为阳极材料，可列举出以铟锡氧化物(ito)、铟锌氧化物(izo)为代表的透明电极、以铝为代表的金属、或者它们的合金等构成的金属阳极，优选进行了平坦化处理的阳极材料。也能够使用具有高电荷传输性的聚噻吩衍生物、聚苯胺衍生物。

再有，作为构成金属阳极的其他金属，可列举出金、银、铜、铟、它们的合金等，但并不限定于这些。

作为形成空穴传输层的材料，可列举出(三苯基胺)二聚体衍生物、[(三苯基胺)二聚体]螺二聚体、n，n’-双(萘-1-基)-n，n’-双(苯基)-联苯胺(α-npd)、4，4’，4”-三[3-甲基苯基(苯基)氨基]三苯基胺(m-mtdata)、4，4’，4”-三[1-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(1-tnata)等三芳基胺类、5，5”-双-{4-[双(4-甲基苯基)氨基]苯基}-2，2’：5’，2”-三联噻吩(bma-3t)等低聚噻吩类等。

作为形成发光层的材料，可列举出8-羟基喹啉的铝络合物等金属络合物、10-羟基苯并[h]喹啉的金属络合物、双苯乙烯基苯衍生物、双苯乙烯基亚芳基衍生物、(2-羟基苯基)苯并噻唑的金属络合物、噻咯衍生物等低分子发光材料；聚(对-亚苯基亚乙烯基)、聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基]、聚(3-烷基噻吩)、聚乙烯基咔唑等高分子化合物中将发光材料和电子移动材料混合而成的体系等。

另外，在通过蒸镀形成发光层的情况下，可与发光性掺杂剂共蒸镀，作为发光性掺杂剂，可列举出三(2-苯基吡啶)铱(iii)(ir(ppy)3)等金属络合物、红荧烯等并四苯衍生物、喹吖啶酮衍生物、苝等稠合多环芳族环等。

作为形成电子传输层/空穴阻挡层的材料，可列举出噁二唑(オキシジアゾール)衍生物、三唑衍生物、菲咯啉衍生物、苯基喹喔啉衍生物、苯并咪唑衍生物、嘧啶衍生物等。

作为形成电子注入层的材料，可列举出氧化锂(li2o)、氧化镁(mgo)、氧化铝(al2o3)等金属氧化物、氟化锂(lif)、氟化钠(naf)的金属氟化物等。

作为阴极材料，可列举出铝、镁-银合金、铝-锂合金等。

作为形成电子阻挡层的材料，可列举出三(苯基吡唑)铱等。

作为空穴传输性高分子，可列举出聚[(9,9-二己基芴-2,7-二基)-共-(n,n’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、聚[(9,9-二辛基芴-2,7-二基)-共-(n,n’-双{对-丁基苯基}-1,1’-亚联苯基-4,4-二胺)]、聚[(9,9-双{1’-戊烯-5’-基}芴-2,7-二基)-共-(n,n’-双{对-丁基苯基}-1,4-二氨基亚苯基)]、用聚硅倍半氧烷(ポリシルシスキノキサン)封端的聚[n,n’-双(4-丁基苯基)-n,n’-双(苯基)-联苯胺]、聚[(9,9-双二辛基芴-2,7-二基)-共-(4,4’-(n-(对-丁基苯基))二苯基胺)]等。

作为发光性高分子，可列举出聚(9,9-二烷基芴)(pdaf)等聚芴衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-亚苯基亚乙烯基)(meh-ppv)等聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚(3-烷基噻吩)(pat)等聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(pvcz)等。

构成阳极和阴极以及在它们之间所形成的层的材料因制造具备底部发射结构、顶部发射结构中的哪一种结构的元件而异，因此考虑这点来适当地选择材料。

通常，在底部发射结构的元件中，在基板侧使用透明阳极，从基板侧将光取出，而在顶部发射结构的元件中，使用由金属构成的反射阳极，从位于与基板相反方向的透明电极(阴极)侧将光取出，因此例如对于阳极材料而言，在制造底部发射结构的元件时，使用ito等的透明阳极，在制造顶部发射结构的元件时，使用al/nd等的反射阳极。

就本发明的有机el元件而言，为了防止特性恶化，按照常规方法，根据需要可与捕水剂等一起密封。

根据以上说明的本发明，在隔壁内能够有效地抑制墨的攀爬(累积)。具体地，作为后述的累积指数，通常能够以60％以上、优选63％以上、更优选66％以上、进一步优选69％以上、更进一步优选72％以上的高值抑制累积。

本发明的带有有机功能膜的基板和电子元件的制造方法如上所述，适合用于将空穴注入层或者空穴注入传输层采用喷墨法形成的电子元件的制造，此外，也能够在有机光电转换元件、有机薄膜太阳能电池、有机钙钛矿光电转换元件、有机集成电路、有机电场效应晶体管、有机薄膜晶体管、有机发光晶体管、有机光学检测器、有机光接受器、有机电致消光元件、发光电子化学电池、量子点发光二极管、量子激光器、有机激光二极管和有机等离激元发光元件等电子元件的制造时采用喷墨法形成电荷传输性薄膜的情况下利用。

实施例

以下列举出合成例、制造例、制备例、比较制备例、实施例和比较例，对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于下述的实施例。

[装置]

试样的物性测定基于下述的条件并使用下述的装置进行。

(1)数均分子量(mn)和重均分子量(mw)

采用下述条件下的凝胶渗透色谱，作为聚苯乙烯换算值测定。

·色谱：(株)岛津制作所制gpc装置lc-20ad

·柱：将shodexkf-804l和803l(昭和电工(株)制造)和tsk-gel(东曹(株)制造)串联连接

·洗提液：四氢呋喃(含有10mmol/l的溴化锂一水合物(libr·h2o))

·流速：1ml/分

·柱温度：40℃

(2)喷墨装置和喷墨头(墨的涂布)

·喷墨装置：clustertechnology制wavebuilder(型号：pijd-1)和inkjetlado

·喷墨头：clustertechnology制pij-25nset

[试剂]

以下使用的缩写的含义如下所述。

mma：甲基丙烯酸甲酯

hema：甲基丙烯酸2-羟基乙酯

hpma：甲基丙烯酸4-羟基苯酯

hpma-qd：通过甲基丙烯酸4-羟基苯酯1摩尔与1，2-萘醌-2-二叠氮化物(diazide)-5-磺酰氯1.1摩尔的缩合反应所合成的化合物

chmi：n-环己基马来酰亚胺

pfhma：甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯

maa：甲基丙烯酸

aibn：α，α’-偶氮二异丁腈

qd1：通过α，α，α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯1摩尔与1，2-萘醌-2-二叠氮化物-5-磺酰氯1.5摩尔的缩合反应所合成的化合物

gt-401：丁烷四羧酸四(3，4-环氧环己基甲基)酯改性ε-己内酯(商品名：epoleadgt-401((株)大赛璐制造))

pgme：丙二醇单甲基醚

pgmea：丙二醇单甲基醚乙酸酯

chn：环己酮

tmah：氢氧化四甲基铵

teg：三甘醇

tegdme：三甘醇二甲基醚

deg：二甘醇

2-pe：2-苯氧基乙醇

behp：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯

[1]带有隔壁(围堰)的基板的制作

(1)丙烯酸系聚合物的合成

[合成例1]

将mma10.0g、hema12.5g、chmi20.0g、hpma2.50g、maa5.00g和aibn3.20g溶解于pgme79.8g，在60～100℃下使其反应20小时，从而得到了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度40质量％)(p1)。得到的丙烯酸系聚合物p1的mn为3700，mw为6100。

[合成例2]

将hpma-qd2.50g、pfhma7.84g、maa0.70g、chmi1.46g和aibn0.33g溶解于chn51.3g，在110℃下搅拌20小时，使其反应，从而得到了丙烯酸系聚合物溶液(固体成分浓度20质量％)(p2)。得到的丙烯酸系聚合物p2的mn为4300，mw为6300。

(2)正型感光性树脂组合物的制造

[制造例1]

将合成例1中得到的p15.04g、合成例2中得到的p20.05g、qd10.40g、gt-4010.09g和pgmea6.42g混合，在室温下搅拌3小时，制成均匀的溶液，得到了正型感光性树脂组合物。

(3)带有隔壁(围堰)的基板的制作

[制造例2]

在使用(株)テクノビジョン制uv-312进行了10分钟臭氧清洗的ito-玻璃基板上，使用旋涂器涂布了制造例1中得到的正型感光性树脂组合物后，对基板进行热板上的预烘焙(温度100℃下加热120秒)，形成了膜厚1.2μm的薄膜。对于该薄膜，经由描绘有大量的长边200μm、短边100μm的长方形的图案的掩模，采用佳能(株)制紫外线照射装置pla-600fa照射了一定时间的紫外线(365nm处的光强度：5.5mw/cm²)。然后，将薄膜在1.0质量％tmah水溶液中浸渍120秒，进行了显影后，使用超纯水进行了20秒的薄膜的流水清洗。接下来，对该形成了长方形图案的薄膜进行后烘焙(温度230℃下加热30分钟)，使其固化，制作了带有隔壁的基板。

[2]有机功能墨的制备

[比较制备例1-1]teg/tegdme/deg＝2/68/30(质量比)

在teg0.4g、tegdme13.6g和deg6g的混合溶剂中放入由式(c)表示的低聚苯胺化合物0.102g和由式(s1)表示的芳基磺酸化合物0.202g，使用热搅拌器在50℃下搅拌了3小时。将得到的溶液用孔径0.2μm的ptfe针头式过滤器过滤，得到了有机功能墨。

[化13]

[制备例1-1]teg/tegdme/deg＝5/65/30(质量比)

除了使teg的使用量为1g，使tegdme的使用量为13g以外，采用与比较制备例1-1同样的方法得到了有机功能墨。

[制备例1-2]teg/tegdme/deg＝10/60/30(质量比)

除了使teg的使用量为2g，使tegdme的使用量为12g以外，采用与比较制备例1-1同样的方法得到了有机功能墨。

[制备例1-3]teg/tegdme/deg＝15/55/30(质量比)

除了使teg的使用量为3g，使tegdme的使用量为11g以外，采用与比较制备例1-1同样的方法得到了有机功能墨。

[比较制备例1-2]teg/tegdme/deg＝20/50/30(质量比)

除了使teg的使用量为4g，使tegdme的使用量为10g以外，采用与比较制备例1-1同样的方法得到了有机功能墨。

[比较制备例1-3]teg/tegdme/deg/2-pe＝2/53/25/20(质量比)

除了使用了teg0.4g、tegdme10.6g、deg5g和2-pe4g的混合溶剂以外，采用与实施例1-1同样的方法得到了有机功能墨。

[制备例1-4]teg/tegdme/deg/2-pe＝5/50/25/20(质量比)

除了使teg的使用量为1g，使tegdme的使用量为10g以外，采用与比较制备例1-3同样的方法得到了有机功能墨。

[制备例1-5]teg/tegdme/deg/2-pe＝10/45/25/20(质量比)

除了使teg的使用量为2g，使tegdme的使用量为9g以外，采用与比较制备例1-3同样的方法得到了有机功能墨。

[制备例1-6]teg/tegdme/deg/2-pe＝15/40/25/20(质量比)

除了使teg的使用量为3g，使tegdme的使用量为8g以外，采用与比较制备例1-3同样的方法得到了有机功能墨。

[比较制备例1-4]teg/tegdme/deg/2-pe＝20/35/25/20(质量比)

除了使teg的使用量为4g，使tegdme的使用量为7g以外，采用与比较制备例1-3同样的方法得到了有机功能墨。

[比较制备例1-5]behp/tegdme/deg/2-pe＝5/50/25/20(质量比)

除了代替teg而使用了behp(沸点385℃)以外，采用与制备例1-4同样的方法得到了有机功能墨。

[3]带有有机功能膜的基板的制作

[比较例1-1]

在制造例2中制作的带有隔壁的基板上的长方形的开口部(膜形成区域)，使用clustertechnology(株)制inkjetdesigner，将比较制备例1-1中制备的有机功能墨排出，对于得到的涂膜，然后立即在常温下10pa以下的减压度(真空度)下减压干燥15分钟，接下来在常压下、230℃下干燥15分钟，在隔壁内形成有机功能膜，得到了带有有机功能膜的基板。再有，以有机功能膜的开口部中央附近的膜厚成为80nm的方式排出。

[实施例1-1～1-3，比较例1-2]

除了代替比较制备例1-1中制备的有机功能墨而分别使用了制备例1-1～1-3、比较制备例1-2中制备的有机功能墨以外，采用与比较例1-1同样的方法形成有机功能膜，得到了带有有机功能膜的基板。以有机功能膜的开口部中央附近的膜厚成为80nm的方式排出。

[实施例1-4～1-6，比较例1-3～1-4]

除了分别使用了制备例1-4～1-6、比较制备例1-3～1-4中制备的有机功能墨以外，采用与比较例1-1同样的方法形成有机功能膜，得到了带有有机功能膜的基板。再有，以得到的有机功能膜的开口部中央附近的膜厚成为60nm的方式排出。

[比较例1-5]

除了代替比较制备例1-1中制备的有机功能墨而使用了比较制备例1-5中制备的有机功能墨以外，采用与比较例1-1同样的方法形成有机功能膜，得到了带有有机功能膜的基板。但是，有机功能膜的凹凸显著，平坦性显著差，计算后述的累积指数困难。

对于上述实施例和比较例中形成的有机功能膜，求出了累积指数。将结果示于表1中。

应予说明，累积指数如图1中所示那样，作为将隔壁(围堰)宽设为aμm、将隔壁(围堰)中央部的膜厚至+10％的膜厚的范围设为b(μm)时的b/a×100(％)而求出。

[表1]

如表1中所示那样，对于使用包含teg的含量为3～17质量％的墨溶剂的有机功能墨、采用喷墨涂布在隔壁内制作的有机功能膜而言，可知累积指数全部超过70％，能够有效地抑制有机功能墨的攀爬现象。