专利名称：阻焊组合物及其用于印制电路板的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种阻焊组合物及其用于印刷电路板的用途。
背景技术：
制备印刷电路板时，制成膜的阻焊组合物要经过250°C高温回流焊、288°C高温喷锡和化金(即在印制电路板焊盘表面通过化学反应覆上一层镍金)等会导致有机化合物发生热氧化的高温工序。在热氧化的作用下，有机化合物的化学键断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物，氢过氧化物进一步形成烃氧自由基和羟基自由基，这些自由基可引发一系列自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生变化。阻焊组合物中的有机化合物由于热氧化而发生分子结构的变化，容易使印刷电路板上成膜的阻焊组合物产生色差。发明内容
为了防止阻焊组合物发生热氧化而产生色差，本发明的一个方面提供了一种阻焊组合物，其包含树脂、光聚合单体、光敏引发剂、受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂。
本发明的另一个方面提供了本发明的阻焊组合物用于印刷电路板的用途。
本发明的阻焊组合物同时含有受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂，二者的协同作用使本发明的阻焊组合物具有显著增强的抗氧化效果，能有效防止阻焊膜因其组分氧化而产生明显色差。
具体实施方式
本发明提供了一种阻焊组合物，其包含树脂、光聚合单体、光敏引发剂、受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂。
其中，所述树脂为本领域常用的树脂，优选感光树脂、环氧树脂及其任意混合物。 其中，本发明对所述感光树脂没有特别限制，只要具备高感光度、耐热性、耐黄变性、耐溶性等性能之一的都可以用于本发明，例如，但不限于，长兴化学工业股份有限公司生产的特殊官能基丙烯酸酯低聚物，如601系列的601A-35、601B-35等；美国沙多玛有限公司生产的功能化丙烯酸齐聚体，如CN820等；日本化药化工有限公司生产的酸变性树脂丙烯酸酯， 如CCR-4959H、WPCR-2014HW等；上海昭和高分子有限公司生产的PR系列树脂，如PR-300、 PR-310、PR-320等；及其任意混合物。所述环氧树脂优选地为不含芳香环的环氧树脂，例如氢化双酚A型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、N-缩水甘油型环氧树脂(例如，但不限于，购自陶氏化学公司的D. E. R. 732，一种长链聚丙二醇二缩水甘油醚液体树脂)等及其任意混合物。基于组合物的总重量计，树脂的总用量为20-80重量％，优选30-60重量％，更优选33-55重量％。若使用感光树脂与环氧树脂的混合物，则感光树脂比环氧树脂的重量比为4:1-7:1,优选4. 5:1-6: I。
所述光聚合单体为本领域常用的光聚合单体，优选含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；单官能(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等；双官能(甲基)丙烯酸酯类，例如1，6_己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基) 丙烯酸酯、乙氧基化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等；多官能(甲基)丙烯酸酯类，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等；及其任意混合物。基于组合物的总重量计，所述光聚合单体的总用量为O. 8-50重量％，优选1-35重量％，更优选3-25重量％。
所述光敏引发剂为本领域常用的光敏引发剂，优选酰基膦氧化物型光敏引发剂。 所述酰基膦氧化物型光敏引发剂优选地为2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、 2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名为Irgacure ΤΡ0,购自德国巴斯夫公司)、 双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、双(2，6-二甲基苯甲酰基)-(4’，4’ - 二甲基辛基-2)苯基氧化膦等酰基膦氧化物型光敏引发剂及其任意混合物。所述光敏引发剂还优选地为酰基膦氧化物型光敏引发剂与其他类型的光敏引发剂的混合物，所述其他类型的光敏引发剂可优选地为苯偶因类，例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮类，例如苯乙酮、 2,2- _■甲氧基-2-苯基苯乙丽、2，2- _■乙氧基-c1-苯基苯乙丽、I，1- _■氣苯乙丽、2_甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1_丙酮、2-苄基-2- 二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、N, N-二甲基胺基苯乙酮；二苯酮类,例如二苯酮、4，4’ -双二乙基胺基二苯甲酮等；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等；噻吨酮类，例如2，4- 二甲基噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮等；缩酮类， 例如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等；2，4，5-三苯基咪唑类化合物；2_硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-S-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物； 及其任意混合物。若使用酰基膦氧化物型光敏引发剂和其它类型引发剂的混合物，二者重量比为1:10-10:1，优选1:8-8:1，更优选1:5-5:1。基于组合物的总重量计，引发剂的总用量为O. 5-35重量％，优选1-30重量％，更优选3-17重量％。
所述受阻酚类抗氧化剂优选地为2，6-二叔丁基对甲苯酚、异氰尿酸三(3，3-二叔丁基-4-羟基苄基)酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二叔丁基对乙基酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、二缩三乙二醇双[β - (3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2’ -硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、硫代双-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄)、2，5- 二叔丁基对苯二酚、四[β - (3，5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯等及其任意混合物。
所述亚磷酸酯类抗氧化剂优选地为三辛酯、三癸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三(十二碳醇)酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基酚)-4，4’-联苯基二亚磷酸酯、二亚磷酸二硬酯基季戊四醇酯、三(十六碳醇)酯等及其任意混合物。
受阻酚类抗氧化剂与亚磷酸酯类抗氧化剂的重量比为1:5-5:1，优选1:1.5-1.5:1 ;基于组合物的总量计，所述两类抗氧化剂的总用量为O. 3-15重量％，优选 O. 5-10重量％，更优选O. 8-1. 5重量％。
本发明的阻焊组合物还可根据需要任选地包含以下物质中的一种或多种有机溶剂、填料、着色剂、增感剂和其它添加剂。
其中所述有机溶剂例如可为，但不限于醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、 乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等；酯类，例如醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单甲醚醋酸酯、 二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丁醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单乙醚醋酸酯、二丙二醇单丁醚醋酸酯等；酮类，例如丁酮、环己酮、异佛尔酮；芳族化合物，例如甲苯、二甲苯、四甲苯； 以及部分溶剂油，如石脑油、氧化石脑油、溶剂石脑油等；及其任意混合物。基于组合物的总重量计，所述有机溶剂的用量为0-30重量％，优选1-20重量％，更优选2-10重量％。
所述填料例如可为，但不限于硫酸钡、钛酸钡、二氧化钙、滑石粉、气相白炭黑、二氧化硅、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、云母粉、高岭土等及其任意混合物。填料的粒径优选地〈15 μ m,更优选地〈5 μ m。基于组合物的总重量计,所述填料的用量为0_20重量％,优选 O. 5-15重量％，更优选1-8重量％。
所述着色剂例如可为，但不限于酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、钛白粉、炭黑、群青等常用颜料或染料及其任意混合物。基于组合物的总重量计，所述着色剂的用量为0-60重量％， 优选5-45重量％，更优选15-40重量％。
所述增感剂例如可为，但不限于N，N-二甲基胺基安息香酸乙酯、N，N-二甲基胺基安息香酸异戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸戊酯、三乙基胺、三乙醇胺等。基于组合物的总重量计，所述增感剂的用量为0-0. 8重量％，优选O. 01-0. 5重量％，优选O. 05-0. 4，更优选 O. 1-0. 3 重量 ％。
所述其它添加剂例如可为，但不限于热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平剂、消泡剂、高温固化促进剂(例如三聚氰胺)等。基于组合物的总重量计，所述其它添加剂的用量为0-20重量％，优选O. 5-15重量％，更优选1-5重量％。
本发明的阻焊组合物可通过将所述组分混合，并在分散设备中均匀分散，然后研磨而获得。制备过程中使用的分散设备可为本领域内常用的分散机，例如SF-400高速分散机；研磨设备可为本领域内常用的研磨机，例如S-65三辊研磨机。
本发明还提供所述阻焊组合物用于印刷电路板的用途，包括将所述阻焊组合物施用于印刷电路板上。
在本发明中，宽泛的、优选的、更优选的范围之间可以相互组合。
在本发明中，除非另外说明，否则本发明在常温常压下进行。
在本发明中，除非另外说明，否则所有份数、百分数均基于组合物的总重量计。组合物各组分的含量百分比之和为100%。
在本发明中，所用物质均为已知物质，可以购得或通过已知的方法合成。
下面通过实施例详细地描述，旨在示例性地说明本发明，而不是限定本发明。
实施例
1.阻焊组合物的制备
将表I中的配方原材料混合，先用分散机(SF-400高速分散机，购自东莞市伟达仪器有限公司)高速分散15分钟，然后用三辊研磨机(S-65三辊研磨机，购自常州市南方机械厂)研磨3次，得到阻焊组合物。
表1.阻焊组合物
权利要求
1.一种阻焊组合物，其包含树脂、光聚合单体、光敏引发剂、受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂。
2.权利要求I的阻焊组合物，其进一步包含着色剂，所述着色剂为酞菁绿、酞菁蓝、结晶紫、钛白粉、炭黑、群青等常用颜料或染料及其任意混合物；基于组合物的总重量计，所述着色剂的用量为0-60重量％，优选5-45重量％，更优选15-40重量％。
3.权利要求I或2的阻焊组合物，其中所述受阻酚类抗氧化剂为2，6-二叔丁基对甲苯酚、异氰尿酸三(3，3- 二叔丁基-4-羟基苄基)酯、2，6-三级丁基-4-甲基苯酚、2，6- 二叔丁基对乙基酚、双(3，5-三级丁基-4-羟基苯基)硫醚、二缩三乙二醇双[￠-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、2，2’ -硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4，4’ -硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、硫代双-(3，5- 二叔丁基-4-羟基苄)、2，5- 二叔丁基对苯二酚、四[￠-(3, 5-三级丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、￠-(3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯等及其任意混合物。
4.权利要求I或2的阻焊组合物，其中所述亚磷酸酯类抗氧化剂为三辛酯、三癸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、三(十二碳醇)酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基酚)-4，4’-联苯基二亚磷酸酯、二亚磷酸二硬酯基季戊四醇酯、三(十六碳醇)酯等及其任意混合物。
5.权利要求I或2的阻焊组合物，其中所述受阻酚类抗氧化剂与所述亚磷酸酯类抗氧化剂的重量比为1:5-5:1，优选1:1. 5-1. 5:1 ;基于组合物的总量计，所述两类抗氧化剂的总用量为0. 3-15重量％，优选0. 5-10重量％，更优选0. 8-1. 5重量％。
6.权利要求I或2的阻焊组合物，其中所述树脂为感光树脂、环氧树脂及其任意混合物；基于组合物的总重量计，树脂的总用量为20-80重量％，优选30-60重量％，更优选33-55重量％ ;若使用感光树脂与环氧树脂的混合物，则感光树脂比环氧树脂的重量比为4:1-7:1，优选 4. 5:1-6:1 o
7.权利要求I或2的阻焊组合物，其中所述光聚合单体为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等；单官能(甲基)丙烯酸酯类，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等；双官能(甲基)丙烯酸酯类，例如1，6_己二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩丙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二缩/三缩乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A双(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二乙氧基/丙氧基双(甲基)丙烯酸酯等；多官能(甲基)丙烯酸酯类，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等；以及乙氧基化多官能丙烯酸酯和丙氧基化多官能丙烯酸酯等；及其任意混合物；基于组合物的总重量计，所述光聚合单体的总用量为0. 8-50重量％，优选1-35重量％，更优选3-25重量％。
8.权利要求I或2的阻焊组合物，其中所述光敏引发剂为酰基膦氧化物型光敏引发齐U，所述酰基膦氧化物型光敏引发剂优选地为2，4，6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(商品名为Irgacure TPO,购自德国巴斯夫公司)、双(2,4, 6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、双(2，6-二甲基苯甲酰基)_ (4’，4’- 二甲基辛基-2)苯基氧化膦等酰基膦氧化物型光敏弓I发剂及其任意混合物；所述光敏引发剂还优选地为酰基膦氧化物型光敏引发剂与其他类型的光敏引发剂的混合物，所述其他类型的光敏引发剂可优选地为苯偶因类，例如苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因异丙基醚等苯偶因及苯偶因烷基醚；苯乙酮类，例如苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，I-二氯苯乙酮、2-甲基_1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮、N，N-二甲基胺基苯乙酮；二苯酮类，例如二苯酮、4，4’ -双二乙基胺基二苯甲酮等；蒽醌类，例如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、I-氯蒽醌等；噻吨酮类，例如2，4-二甲基噻吨酮、2，4- 二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4- 二异丙基噻吨酮等；缩酮类，例如苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等；有机过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯基等；2，4，5-三苯基咪唑类化合物；2_硫基苯并咪唑、2-硫基苯并噁唑、2-硫基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三-S-三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯基酮等有机卤化物；及其任意混合物；若使用酰基膦氧化物型光敏引发剂和其它类型引发剂的混合物，二者重量比为1:10-10:1，优选1:8-8:1，更优选1:5-5: I。基于组合物的总重量计，引发剂的总用量为.0.5-35重量％，优选1-30重量％，更优选3-17重量％。
9.权利要求I或2的阻焊组合物，其进一步包含以下物质中的一种或多种有机溶剂、填料、增感剂和其它添加剂；所述其它添加剂为热聚合阻聚剂、触变增粘剂、分散剂、流平齐U、消泡剂、高温固化促进剂。
10.权利要求1-9的阻焊组合物用于印刷电路板的用途，包括将所述阻焊组合物施用于印刷电路板上。
全文摘要
本发明涉及一种阻焊组合物及其用于印刷电路板的用途，所述阻焊组合物包含树脂、光聚合单体、光敏引发剂、受阻酚类抗氧化剂和亚磷酸酯类抗氧化剂。
文档编号H05K3/28GK102981366SQ20121050150
公开日2013年3月20日 申请日期2012年11月29日 优先权日2012年11月29日
发明者许淑钦, 王秋兰, 罗洪茂, 杨遇春 申请人:惠州市容大油墨有限公司