单晶及其制备方法
【专利摘要】本发明提供一种TiO2单晶及其制备方法，该制备方法包括将过氧钛酸溶胶和氢氟酸水溶液在内衬为聚四氟乙烯的反应器中混合，并在密闭环境中进行水热晶化反应。采用本发明提供的制备方法能够有效地降低暴露大量{101}和{001}晶面的十面体TiO2单晶的晶粒尺寸并提高其比表面积。采用本发明提供的制备方法，能够制备一种新型的双面具有十字花的平头双锥十面体TiO2单晶。
【专利说明】一种T12单晶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种T12单晶及其制备方法，特别是具有双面十字花的纳米平头双锥十面体T12单晶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]T12是典型的半导体材料，因其物理化学性能优异、价格低廉、无毒、抗腐蚀等优点被广泛的应用于染料敏化太阳能电池、光催化降解污染物和光催化制氢领域。近年来，随着纳米技术的迅速发展，特殊形貌T12材料越来越受到科研工作者的青睐。尤其是精细控制T12纳米材料的表面形貌，暴露大量高活性晶面逐渐成为上述领域的研究热点。
[0003]锐钛矿、金红石、板钛矿是三种常见的T12晶型，其中尤以锐钛矿结构性能优异，因此最为引人关注。依据WUlff原则，锐钛矿T12单晶通常具有去顶平头双锥十面体形貌，暴露大量{101}晶面和极少的{001}晶面。这是因为锐钛矿{101}面是热力学稳定的低能晶面，而{001}晶面则具有较高的晶面能，单晶生长过程中高能{001}晶面生长速度较快并迅速减少甚至消失，而{101}晶面则由于生长速度缓慢大量暴露于晶体表面，从而形成平头双锥十面体的典型形貌。众所周知，T12纳米材料不同晶面的反应活性截然不同，特别是锐钛矿T12的还原和氧化活性位点分别位于{101}和{001}晶面。因此，人为的控制T12材料微观形貌，针对不同的反应体系暴露特定的晶面极有可能大幅提升材料的性能。迄今为止，已有大量研究工作致力于暴露锐钛矿T12特定的活性晶面。在US20110189081中，Yang等公开使用四氟化钛为前躯体、氢氟酸为形貌控制剂，水热条件下合成了 {001}面暴露率为47%的微米尺寸平头双锥十面体锐钛矿Ti02。然而，该材料晶体尺寸巨大，比表面积较小，高效的活性很难实现。因此，设计新的材料合成路线，制备纳米尺寸的具有特殊暴露晶面的T12单晶具有重要的科学研究意义和实际应用价值。
【发明内容】
[0004]本发明目的在于克服现有制备方法的不足，创新地提出一种暴露大量{101}和{001}晶面并且晶粒尺寸小、比表面积大的T12单晶及其制备方法。
[0005]为了达到上述发明目的，本发明提供一种T12单晶的制备方法，该方法包括将过氧钛酸溶胶和氢氟酸水溶液在内衬为聚四氟乙烯的反应器中混合，并在密闭环境中进行水热晶化反应。
[0006]本发明还提供根据上述制备方法制备的T12单晶。
[0007]本发明还提供了一种T12单晶，其中，所述T12单晶的微观形貌为双面具有十字花的平头双锥十面体。
[0008]本发明提供的制备方法能够有效地减小暴露大量{101}和{001}晶面的十面体T12单晶的晶粒尺寸并提高其比表面积。采用本发明提供的制备方法，能够制备一种新型的双面具有十字花的平头双锥十面体T12单晶。
[0009]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0011]图1为本发明实施例1制备的T12单晶的形貌示意图；
[0012]图2为本发明实施例1所述的双面具有十字花的T12平头双锥十面体单晶的X射线衍射(XRD)图谱；
[0013]图3为本发明实施例1-3制备的双面具有十字花的T12平头双锥十面体单晶的扫描电镜(SEM)图，其中，图3a对应实施例1，图3b对应实施例2，图3c对应实施例3 ；
[0014]图4为本发明实施例1所述的双面具有十字花的T12平头双锥十面体单晶的透射电镜(TEM)图。
【具体实施方式】
[0015]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016]本发明提供的T12单晶的制备方法包括:将过氧钛酸溶胶和氢氟酸水溶液在内衬为聚四氟乙烯的反应器中混合，并在密闭环境中进行水热晶化反应。
[0017]在本发明中，为了使得制备的T12单晶性能更佳，优选情况下，所述过氧钛酸溶胶的浓度为0.05-0.15mol/L,进一步优选为0.08-0.12mol/L ;所述氢氟酸水溶液浓度为4-5mol/L,进一步优选为4.4-4.6mol/L ;过氧钛酸溶胶和氢氟酸水溶液的体积比为8-20:1，进一步优选为8-12:1。
[0018]在本发明中，密闭环境可以通过采用常规的密闭反应器如高压釜提供，优选情况下，密闭环境通过内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜提供。
[0019]在本发明中，水热晶化法指的是在密闭反应器(如高压釜)中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，获得常规条件下无法形成的分散的纳米晶核的方法。
[0020]在本发明中，为了使得制备的T12单晶性能更佳，优选情况下，水热晶化反应的条件包括:温度为150-200°C，时间为2-12h，进一步优选温度为160_180°C，时间为4_8h。
[0021]在本发明中，所述过氧钛酸溶胶可以为本领域的常规过氧钛酸溶胶，所述过氧钛酸溶胶的制备方法也没有特别的限定，在此提出一种优选的实施方式，所述过氧钛酸溶胶的制备方法包括:在搅拌下，将钛源水解反应所得T12粉末与双氧水混合，更优选，向钛源水解所得T12粉末中加入双氧水并搅拌。其中，所述钛源的种类为本领域技术人员所公知，优选，所述钛源选自四异丙醇钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛和四氯化钛中的一种或多种。其中，双氧水的体积浓度没有特别限定，所述双氧水的体积浓度通常为20-60%，优选情况下，所述双氧水的体积浓度为30-40%。
[0022]在本发明中，在上述制备过氧钛酸溶胶的优选实施方式中，所述钛源水解的方法包括:在连续搅拌下，将钛源逐滴加入到去离子水中。所述水解的温度没有特别限定，通常可以在室温下进行，如20-40°C。
[0023]在上述制备过氧钛酸溶胶的优选实施方式中，T12与双氧水的用量没有特别的限定，优选情况下，T12与双氧水的用量使制得的过氧钛酸溶胶中过氧钛酸的浓度为0.05-0.15mol/L，进一步优选为 0.08-0.12mol/L。
[0024]本发明还提供根据上述制备方法制备的T12单晶。该T12单晶为锐钛矿型，并且其微观形貌为双面具有十字花的平头双锥十面体。另外，常规方法所制备的T12十面体单晶尺寸均为微米级，比表面积均小于10m2/g，而本发明所述1102单晶尺寸(该单晶的尺寸指平均粒径，即将单晶近似为球形所得)为40-80nm，比表面积为20_40m2/g。发明人发现本发明提供的T12单晶由于其具有特殊的微观结构(十面体的顶面和底面都有十字形的沟壑)和纳米级的晶粒尺寸，使其能够高效的分离光生电子和空穴，因而在染料敏化太阳能电池、光催化降解污染物和光催化制氢领域均具有良好的应用前景。
[0025]本发明提供的T12单晶的制备方法操作简单，反应条件温和，制备成本低廉，适用于大规模工业化制备。
[0026]以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。
[0027]T12单晶的晶粒尺寸通过SEM图和TEM图观测得到。
[0028]T12单晶的比表面积的测定方法为N2吸脱附测试。
[0029]实施例1
[0030]本实施例用于说明本发明提供的T12单晶的制备方法。
[0031]在磁力搅拌下，将Immol四异丙醇钛逐滴加入至10mL去离子水中，使四异丙醇钛充分水解，过滤、洗涤并除尽残留有机物后，获得白色T12粉末；再将1mL体积浓度为30%的双氧水溶液与上述白色粉末混合，连续搅拌获得橘黄色过氧钛酸溶胶；随后将所得1mL(浓度为0.lmol/L)过氧钛酸溶胶转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，并加入ImL浓度为4.52mol/L的氢氟酸水溶液，密封后放入180°C烘箱反应8小时。待自然冷却至室温(25°C)，用乙醇和去离子水多次洗涤所得白色沉淀，并在80°C烘箱中干燥24小时。最终获得样品为双面具有十字花的T12纳米平头双锥十面体单晶，N2吸脱附测得的比表面积约为 30m2/g。
[0032]图1为本发明实施例1制备的T12单晶的示意图，图1中上下底面为{001}晶面，8个侧面为{101}晶面。此外，从图1中还可以看出，本发明制备得到的十面体的顶面和底面都有十字形的沟壑。
[0033]图2 (X射线衍射谱图)表明所得样品具有锐钛矿型T12的特征衍射峰，且峰形尖锐，结晶度较高。
[0034]由图3a和图4可以看出制备的T12单晶的晶粒尺寸约为50_80nm。
[0035]实施例2
[0036]本实施例用于说明本发明提供的T12单晶的制备方法。
[0037]样品制备步骤与实施例1相同，不同的是，水热反应时间为4小时，得到样品为双面具有十字花的T12纳米平头双锥十面体单晶。
[0038]由图3b可以看出制备的T12单晶的晶粒尺寸约为50_80nm，N2吸脱附测得的比表面积约28m2/g。
[0039]实施例3
[0040]本实施例用于说明本发明提供的T12单晶的制备方法。
[0041]样品制备步骤与实施例1相同，不同的是，水热反应时间为6小时，得到样品为双面具有十字花的T12纳米平头双锥十面体单晶。
[0042]由图3c可以看出制备的T12单晶的晶粒尺寸约为50_80nm，N2吸脱附测得的比表面积约29m2/g。
[0043]实施例4-6
[0044]本实施例用于说明本发明提供的T12单晶的制备方法。
[0045]样品制备步骤与实施例1相同，不同的是，钛源依次改变为硫酸氧钛、钛酸四丁酯和四氯化钛，结果同样能够得到双面具有十字花的T12纳米平头双锥十面体单晶。
[0046]制备得到的T12单晶的晶粒尺寸均约为50_80nm，N2吸脱附测得的比表面积分别为 29m2/g, 30m2/g, 30m2/g。
[0047]实施例7
[0048]本实施例用于说明本发明提供的T12单晶的制备方法。
[0049]在磁力搅拌下,将Immol四异丙醇钛逐滴加入至10mL去离子水,使四异丙醇钛充分水解，过滤、洗涤并除尽残留有机物后，获得白色T12粉末；再将12mL体积浓度为50%的双氧水溶液与上述白色粉末混合，连续搅拌获得橘黄色过氧钛酸溶胶；随后将所得12mL(浓度为0.05mol/L)过氧钛酸溶胶转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢水热反应釜中，并加入ImL浓度为4.2mol/L的氢氟酸水溶液，密封后放入150°C烘箱反应4小时。待自然冷却至室温(25°C)，用乙醇和去离子水多次洗涤所得白色沉淀，并在80°C烘箱中干燥24小时。最终获得样品为双面具有十字花的T12纳米平头双锥十面体单晶，其晶粒尺寸为40-60nm，N2吸脱附测得的比表面积约为35m2/g。
[0050]由以上实施例的结果可知，本发明制备的T12单晶暴露大量{101}和{001}晶面，并且晶粒尺寸约为40-80nm，比表面积为20_40m2/g，而采用现有技术的常规方法所制备的T12单晶尺寸均为微米级，比表面积均小于10m2/g。另外，发明人发现本发明提供的T12单晶由于其具有双面含十字花的平头双锥十面体的结构和纳米级的晶粒尺寸，使其能够高效的分离光生电子和空穴，因而在染料敏化太阳能电池、光催化降解污染物和光催化制氢领域均具有良好的应用前景。
[0051]以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0052]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0053]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
【权利要求】
1.一种1102单晶的制备方法，其特征在于，该方法包括将过氧钛酸溶胶和氢氟酸水溶液在内衬为聚四氟乙烯的反应器中混合，并在密闭环境中进行水热晶化反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述过氧钛酸溶胶的浓度为0.05-0.15001/[，进一步优选为0.08-0.12001/1，所述氢氟酸水溶液的浓度为4-5001/1，进一步优选为4.4-4.611101/1，过氧钛酸溶胶和氢氟酸水溶液的体积比为8-20: 1，进一步优选为8-12: 1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，水热晶化反应的条件包括:温度为150-2001，时间为2-1211，进一步优选温度为160-1801，时间为4-8匕。
4.根据权利要求1-3中任意所述的制备方法，其中，所述过氧钛酸溶胶的制备方法包括:在搅拌下，将钛源水解所得1102粉末与双氧水混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述双氧水的体积浓度为20-60%，优选，所述双氧水的体积浓度为30-40%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其中，所述将钛源水解的方法包括:在搅拌下，将钛源逐滴加入到去离子水中。
7.根据权利要求4或6所述的制备方法，其中，所述钛源选自四异丙醇钛、钛酸四丁酯、硫酸氧钛和四氯化钛中的一种或多种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备的1102单晶。
9.一种1102单晶，其特征在于，所述1102单晶的微观形貌为双面具有十字花的平头双锥十面体。
10.根据权利要求9所述的1102单晶，其中，所述1102单晶的晶型为锐钛矿型，单晶尺寸为 40-8011111，比表面积为 20-4011127^。
【文档编号】C30B7/10GK104419976SQ201310385238
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月29日 优先权日:2013年8月29日
【发明者】宫建茹, 张凯 申请人:国家纳米科学中心